呂 鏢，胡振峰，汪笑鶴，徐濱士

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819；2.裝甲兵工程學(xué)院 再制造技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100072；3.裝甲兵工程學(xué)院 機(jī)械產(chǎn)品再制造國(guó)家工程研究中心，北京 100072)

電鍍鎳廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械、儀表及日用工業(yè)品中，作為防護(hù)裝飾性鍍層、鍍銀或鍍金的擴(kuò)散阻擋層、鍍鉻的中間層等[1-2]。但傳統(tǒng)電鍍鎳在較大電流密度下，受陰極析氫、雜質(zhì)、尖端放電效應(yīng)等因素的影響，鍍層表面存在諸如針孔、麻點(diǎn)、積瘤等缺陷，并且上述缺陷會(huì)隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)迅速擴(kuò)大，使鍍層表面質(zhì)量變壞，進(jìn)而影響鍍層的均勻性、性能及其生產(chǎn)效率，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成鍍層燒焦、起皮、脫落等缺陷[3-4]。

采用陰極移動(dòng)、陰極旋轉(zhuǎn)、壓縮空氣和超聲攪拌等方式可以改善液相傳質(zhì)過(guò)程[5]，在一定程度上提高電沉積速度，但受陰極界面擴(kuò)散層厚度的影響，沉積速度提高程度極其有限。以電鍍鎳為例，為了消除析氫的不利影響，并得到光亮平整的鍍層，通常需要在鍍液中添加一定量的潤(rùn)濕劑(如十二烷基硫酸鈉)、光亮劑(如糖精)和整平劑(如香豆素)。潤(rùn)濕劑的添加雖會(huì)降低電極與溶液間的界面張力，有利于氫氣的溢出，但鍍液表面容易產(chǎn)生大量泡沫，既可能影響鍍層正常的電沉積，又能導(dǎo)致工件移出帶走鍍液的流失。鍍液中的添加劑一般會(huì)隨著電沉積的進(jìn)行而消耗，使鍍液成分發(fā)生變化，一方面使鍍液的維護(hù)變得困難，另一方面會(huì)導(dǎo)致鍍層中含有更多的有機(jī)夾雜物，從而影響金屬鍍層的純度，有時(shí)還會(huì)引起鍍層脆性的增大以及鍍層與金屬基體結(jié)合不良等缺陷[6-9]。

為了既能降低添加劑的不利影響，又能夠提高電沉積的速度和質(zhì)量，很多學(xué)者在不含添加劑的鍍液中進(jìn)行了外力摩擦強(qiáng)化電沉積實(shí)驗(yàn)研究。如梁志杰等[10]等開(kāi)發(fā)了摩擦電噴鍍技術(shù)，使摩擦塊在一定的壓力作用下摩擦鍍層表面，不僅對(duì)鍍層進(jìn)行了機(jī)械活化作用，而且限制了部分晶粒在垂直方向上的過(guò)快增長(zhǎng)，去除鍍層表面的浮層和粗晶粒層，改善了電沉積過(guò)程，因而鍍層組織更加致密，晶粒更加細(xì)化，鍍層性能得以提高，實(shí)現(xiàn)了鍍層的大厚度和快速電沉積相結(jié)合；寧朝輝等[11]和NING等[12]通過(guò)采用機(jī)械振動(dòng)裝置驅(qū)動(dòng)玻璃球運(yùn)動(dòng)撞擊陰極表面，以此來(lái)改善晶粒的生長(zhǎng)方式和鎳鍍層的組織結(jié)構(gòu)；ZHU等[13]通過(guò)采用陶瓷微珠硬質(zhì)粒子磨擦工件表面，提高回轉(zhuǎn)體類零件電沉積鎳鍍層的光亮性和機(jī)械性能。

硬質(zhì)摩擦塊或非金屬顆粒的磨損不僅容易造成鍍層夾雜，而且在裝配、更換或清洗等方面多有不便。不同于上述硬質(zhì)材質(zhì)摩擦陰極的方法，本文作者提出一種柔性摩擦輔助電沉積技術(shù)，即在電沉積過(guò)程中通過(guò)具有一定韌性和強(qiáng)度的柔性介質(zhì)間斷摩擦陰極表面，試圖起到驅(qū)氫、除雜和整平等效果，研究電流密度對(duì)柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期探索和揭示柔性介質(zhì)摩擦在鎳的電沉積過(guò)程中的作用規(guī)律，并提升傳統(tǒng)電沉積鎳的沉積速度、質(zhì)量和性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

采用自行設(shè)計(jì)研制的平板類零部件柔性摩擦輔助電沉積裝置，該裝置由運(yùn)動(dòng)控制裝置、刷板、陽(yáng)極板和電沉積槽構(gòu)成。刷板、陽(yáng)極板固定安裝在電沉積槽一側(cè)，鍍件安裝在運(yùn)動(dòng)控制裝置上且處于電沉積槽內(nèi)，鍍件的被鍍面與陽(yáng)極板平行相對(duì)，鍍件、陽(yáng)極板分別與直流電源的負(fù)極、正極連接，刷板上栽有的柔性介質(zhì)朝向鍍件的被鍍面，鍍件受運(yùn)動(dòng)控制裝置控制在槽內(nèi)作水平往復(fù)直線運(yùn)動(dòng)，當(dāng)鍍件運(yùn)動(dòng)到柔性介質(zhì)前端時(shí)，鍍件的被鍍面與柔性介質(zhì)之間作相對(duì)摩擦運(yùn)動(dòng)。柔性介質(zhì)采用不導(dǎo)電、廉價(jià)且彈性較好的PA材質(zhì)，其排列方式如毛刷結(jié)構(gòu)，但介質(zhì)與介質(zhì)根部之間相距一定距離，并控制所有柔性介質(zhì)與陰極平板鍍件的接觸過(guò)盈量在2 mm左右。圖1所示為柔性摩擦輔助電沉積裝置的示意圖。

基體為A3鋼，尺寸為50 mm×100 mm×2 mm，鍍覆面積為0.3 dm2，余面用絕緣材料密封。鎳板(99.9%)作為陽(yáng)極。采用HP6012B直流電源和改進(jìn)的Watts Ni鍍液，其鍍液組成為：硫酸鎳(NiSO4·6H2O)260～280 g/L，氯化鎳(NiCl2·6H2O)40～50 g/L，硼酸(H3BO3)40 g/L，不含任何添加劑。工藝條件：室溫，陰極移動(dòng)速度為12 m/min，運(yùn)動(dòng)距離為26 cm，電沉積時(shí)間為30 min。電沉積工藝流程為電化學(xué)除油→強(qiáng)活化→弱活化→電沉積鎳，每道工序之間用蒸餾水將鍍件沖洗干凈。

1.2 檢測(cè)方法

采用Philips Quanta200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鎳鍍層的表面形貌；采用OLYMPUS LEXT OLS 4000 三維測(cè)量激光共焦顯微鏡非接觸測(cè)量鍍層的表面粗糙度，每個(gè)試樣測(cè)量3次取其平均值；采用貼濾紙法(10 g/L鐵氰化鉀和20 g/L氯化鈉)測(cè)試鍍層的孔隙率[14]；采用D8 Advance型多晶X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的擇優(yōu)取向。試驗(yàn)采用Cu靶(λ=0.154 06 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。晶面擇優(yōu)取向的程度用晶面(hkl)織構(gòu)系數(shù)TC(hkl)來(lái)表征[15]。

圖1 柔性摩擦輔助電沉積裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of flexible friction assisted electroplating apparatus

式中：I(hkl)和I0(hkl)分別為電沉積試樣和標(biāo)準(zhǔn)Ni粉末的(hkl)晶面的X射線衍射強(qiáng)度；n為衍射峰個(gè)數(shù)，n=4。

采用X-350A型X射線應(yīng)力衍射儀測(cè)試鍍層殘余應(yīng)力的大小。測(cè)量方法為側(cè)傾固定Ψ法，Ψ角依次取為0、25、35和45°，衍射晶面為(220)晶面，應(yīng)力常數(shù)-710 MPa/(°)，2θ掃描起始角 139°，終止角 128°。

采用HVS-1000數(shù)顯顯微硬度計(jì)測(cè)定鍍層的顯微硬度，載荷1 N，加載時(shí)間15 s。每個(gè)試樣測(cè)量6個(gè)數(shù)據(jù)，取其平均值作為最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對(duì)鎳鍍層組織結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 對(duì)鍍層形貌的影響

圖2所示為電流密度對(duì)柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層表面形貌的影響。由圖2可見(jiàn)，不同電流密度下柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層的表面形態(tài)、顆粒的大小及分布并不完全相同，但表面均不同程度的存在拋平現(xiàn)象，且這種作用程度隨著電流密度的增大而逐漸減弱。在1～4 A/dm2的電流密度范圍內(nèi)，鍍層表面由平整區(qū)域和凹陷部分組成(見(jiàn)圖2(a)和(b))，在1 A/dm2的電流密度下，鍍層平整部分難以區(qū)分晶粒大小，凹陷部分由針狀物構(gòu)成；而在4 A/dm2的電流密度下，平整部分的球形顆粒很細(xì)小，凹陷部分或未摩擦部位的顆粒尺寸卻很粗大。在7～13 A/dm2的電流密度范圍內(nèi)，與相同條件下電鍍鎳相同的是鍍層表面由大小不一的球形顆粒構(gòu)成，但不同的是球形顆粒的頂端被拋平(圖2(c)～(e))，這種頂端被整平作用隨電流密度的增加整體呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。當(dāng)電流密度在10 A/dm2時(shí)，鍍層表面的平整度和粗糙度均很低；當(dāng)電流密度在13 A/dm2時(shí)，鍍層表面粗糙度開(kāi)始增加，同時(shí)鍍層的球形顆粒尺寸大小、分布也變的很不均勻。

傳統(tǒng)電沉積理論認(rèn)為[16-17]，鍍層在形成過(guò)程中，要經(jīng)歷液相傳質(zhì)、表面轉(zhuǎn)化、電子轉(zhuǎn)移以及電結(jié)晶等步驟。其中，在電結(jié)晶步驟，新生的吸附態(tài)金屬原子沿電極表面擴(kuò)散到生長(zhǎng)點(diǎn)進(jìn)入金屬晶格生長(zhǎng)，或與其它新生原子集聚而形成晶核并長(zhǎng)大，從而形成晶體。在較低電流密度(1～4 A/dm2)下，鍍層的形成主要受表面擴(kuò)散控制[18]。此時(shí)，陰極反應(yīng)過(guò)電位相對(duì)較低，晶體的形核速率和生長(zhǎng)速率均較低，金屬離子于平臺(tái)或其它等地放電后形成的吸附原子沿電極表面向扭折、坎坷等生長(zhǎng)點(diǎn)或生長(zhǎng)線的擴(kuò)散路徑相對(duì)較長(zhǎng)，其擴(kuò)散速率較低，因而，鍍層沉積速率很慢。而柔性介質(zhì)的摩擦具有清除陰極表面吸附雜質(zhì)和增加陰極微觀缺陷作用，相當(dāng)于增加了表面活性點(diǎn)，縮短了吸附原子向生長(zhǎng)點(diǎn)的擴(kuò)散途徑，因而其擴(kuò)散速率相對(duì)增加，導(dǎo)致低凹部位晶體生長(zhǎng)速度加快。然而，在正常的電沉積過(guò)程中，不管電流密度大小，鍍層的生長(zhǎng)通常以局部突出部位的尖端放電生長(zhǎng)為主?；罨蟮幕w表面具有一定的粗糙度，存在微觀凹坑和凸起，局部突出部位(凸起)因電流密度較大而生長(zhǎng)過(guò)快。在摩擦輔助電沉積過(guò)程中，運(yùn)動(dòng)的柔性介質(zhì)一方面會(huì)優(yōu)先與尖端部位摩擦接觸，從而部分覆蓋或屏蔽突出部位，并抑制垂直于基體表面凸起部位晶體的生長(zhǎng)，對(duì)凸起鍍層起到很強(qiáng)的整平作用，同時(shí)也會(huì)迫使電力線在陰極表面重新分布，使低凹區(qū)域的局部電流密度增大，從而加速其低凹部位晶體生長(zhǎng)(見(jiàn)圖2(a)和(b))；另一方面，通過(guò)摩擦攪動(dòng)未放電的金屬離子向低凹部位遷移擴(kuò)散，增加低凹處放電離子濃度，或者通過(guò)摩擦加快尖端放電的吸附原子向低凹缺陷的生長(zhǎng)點(diǎn)或生長(zhǎng)線的表面擴(kuò)散速度，使晶體并入晶格生長(zhǎng)的速度加快，因而使摩擦部位的鍍層表面平整，未摩擦到的低凹鍍層部位結(jié)晶粗大。在較高電流密度(7～10 A/dm2)下，陰極反應(yīng)過(guò)電位相對(duì)較高，金屬離子傾向于多處放電、形核。此外，柔性介質(zhì)的摩擦作用能壓縮金屬離子匱乏層(擴(kuò)散層)，從而有效降低濃差極化，加快金屬離子的液相遷移，因而，鍍層的形成受電荷轉(zhuǎn)移控制。由于電流密度增加，晶體的形核和生長(zhǎng)速度均加快，柔性介質(zhì)摩擦抑制尖端放電作用相對(duì)減弱，導(dǎo)致其整平能力下降，但柔性介質(zhì)一方面通過(guò)摩擦覆蓋陰極表面而增加局部電流密度，從而增加形核率，一方面通過(guò)阻礙未摩擦部位產(chǎn)生的吸附原子向摩擦部位的生長(zhǎng)點(diǎn)表面擴(kuò)散，使結(jié)晶過(guò)電位增加，因而鍍層的顆粒大小較細(xì)、但分布不均，底部表現(xiàn)為電鍍顆粒的主體特征，而頂部表現(xiàn)為被整平的特征。在高電流密度(13 A/dm2)下，陰極析氫速度加快，鍍液濃差極化增加，柔性介質(zhì)的摩擦和攪拌強(qiáng)度作用進(jìn)一步減弱，因而鍍層整平效果繼續(xù)降低，但在鍍層表面卻未發(fā)現(xiàn)針孔、麻點(diǎn)等缺陷，這表明柔性介質(zhì)摩擦還可以起到阻止氫氣和吸附雜質(zhì)在陰極表面長(zhǎng)期滯留，避免形成凹坑、針孔、麻點(diǎn)等鍍層缺陷。

圖2 電流密度對(duì)柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層表面形貌的影響Fig.2 Effect of current density on surface morphologies of flexible friction assisted Ni electroplating: (a) 1 A/dm2; (b) 4 A/dm2;(c) 7 A/dm2; (d) 10 A/dm2; (e) 13 A/dm2

與硬質(zhì)材質(zhì)的摩擦不同，柔性介質(zhì)與鍍層的摩擦所產(chǎn)生的切應(yīng)力不足以磨削鍍層表面，因而鍍層的整平另有機(jī)制。近期，日本學(xué)者WATANABE[4]研究認(rèn)為，離子放電過(guò)程中釋放大量的熱被人們疏忽，鍍層并非只是一種金屬材料，而是一種超冷固體。即從金屬離子到金屬鍍層這個(gè)過(guò)程中包含一個(gè)液態(tài)金屬的快速凝固過(guò)程。由此推斷，柔性介質(zhì)摩擦不僅可以通過(guò)影響金屬離子放電而整平鍍層(電化學(xué)整平)，還可以通過(guò)摩擦尖端部位高溫吸附鎳原子而抑制晶體垂直生長(zhǎng)，使吸附鎳原子表面擴(kuò)散到低凹部位生長(zhǎng)，因而起到整平鍍層的作用(物理整平)。高電流密度下放電離子數(shù)目雖多，金屬離子傾向于多處放電、形核，高溫吸附原子數(shù)量雖相應(yīng)增加，但鍍層的生長(zhǎng)速度過(guò)快，因此，柔性介質(zhì)的摩擦作用相對(duì)減弱。

無(wú)論是基于傳統(tǒng)電沉積理論，還是基于電沉積凝固理論，柔性介質(zhì)的摩擦確實(shí)影響了電沉積過(guò)程，并通過(guò)電化學(xué)整平和物理整平作用來(lái)實(shí)現(xiàn)鍍層的平整。但由于采用柔性的介質(zhì)并不致密，并且陰極移動(dòng)距離較長(zhǎng)，導(dǎo)致正常電鍍時(shí)間所占比例較大，摩擦輔助電沉積時(shí)間較短，因而整平效果有限，并隨著電流密度的增加而降低。通過(guò)縮短電鍍時(shí)間所占的比例，增加柔性材質(zhì)致密度和摩擦?xí)r間所占比例，可進(jìn)一步改善鍍層組織。

圖3所示為電流密度在10 A/dm2下制備的柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層的截面形貌。由圖3可見(jiàn)，基體/鍍層結(jié)合緊密，鍍層致密、無(wú)夾雜、裂紋等缺陷。由于柔性介質(zhì)的摩擦具有攪拌、撕裂油膜及氧化膜、清除固體雜質(zhì)等作用，因而，柔性介質(zhì)的摩擦有利于得到與基體結(jié)合良好的鍍層。

圖3 柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層的截面形貌Fig.3 Cross section morphology of flexible friction assisted Ni electroplating

圖4所示為電流密度對(duì)柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層表面粗糙度的影響。由圖4可見(jiàn)，隨著電流密度的增大，鍍層的表面粗糙度先降低后增加，10 A/dm2時(shí)達(dá)到最小值Ra=0.48 μm，這種變化與表面形貌的觀察結(jié)果相一致(圖2(a)～(e))。在低電流密度下，盡管柔性摩擦的整平作用效果顯著，但由于采用的柔性介質(zhì)并不致密，因此，這種整平作用對(duì)鍍層的突出部位影響較大，對(duì)凹陷部分影響較弱。此外，低電流密度下陰極反應(yīng)的過(guò)電位較低，晶體的形核率也較低，鍍層的晶粒尺寸較大，晶粒較大的鍍層表面一般以傾斜的結(jié)晶平面為界，表面上的臺(tái)階相當(dāng)高，同時(shí)晶粒邊界形成深谷[18]，從而鍍層的表面粗糙度較高。隨著電流密度的增大，柔性摩擦的整平作用雖減弱，但電化學(xué)極化增大，陰極反應(yīng)過(guò)電位增高，晶核臨界半徑尺寸變小，晶體的形核率增加，使晶體的形核速度大于生長(zhǎng)速度，因而鍍層晶粒尺寸變得細(xì)小和致密，這種作用在電流密度為10 A/dm2達(dá)到最大，此時(shí)鍍層的表面粗糙度最低；當(dāng)電流密度達(dá)到13 A/dm2，柔性摩擦的整平作用繼續(xù)減弱，陰極析氫變得更加嚴(yán)重，陰極/溶液界面處鎳離子的反應(yīng)消耗加快，鍍液中的離子供應(yīng)不充足，因此，鍍層的表面粗糙度又開(kāi)始增高。

圖4 電流密度對(duì)柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層表面粗糙度的影響Fig.4 Effect of current density on surface roughness of flexible friction assisted Ni electroplating

2.1.2 對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)的影響

圖5所示為不同電流密度下鎳鍍層的XRD譜及其織構(gòu)系數(shù)(TC)。由圖5(a)可判斷出，電沉積鎳鍍層具有面心立方結(jié)構(gòu)。隨著電流密度的增加，鍍層(111)晶面的衍射強(qiáng)度逐漸降低，而(200)晶面的衍射強(qiáng)度逐漸增加并趨于穩(wěn)定；此外，在82.3°左右出現(xiàn)的衍射峰隨電流密度的增大其衍射強(qiáng)度逐漸降低，直至消失。圖5(b)可以解釋這種衍射強(qiáng)度的變化，當(dāng)電流密度較小、鍍層較薄時(shí)，82.3°左右出現(xiàn)的是基體鐵的衍射峰，隨著鍍層的加厚，鐵峰的衍射強(qiáng)度逐漸變?nèi)?，直至消失；隨著電流密度的增加，鍍層的擇優(yōu)取向發(fā)生了改變，從以低電流密度下的(111)晶面擇優(yōu)取向?yàn)橹飨蛞?200)晶面為主轉(zhuǎn)變過(guò)渡，最后出現(xiàn)(200)和(220)雙擇優(yōu)取向，但擇優(yōu)取向程度不大。這表明電流密度對(duì)柔性摩擦輔助的晶體生長(zhǎng)取向具有重要的影響，鍍層擇優(yōu)取向發(fā)生的變化與陰極氫的吸附以及各個(gè)晶面生長(zhǎng)速度的差異有關(guān)。由于各個(gè)晶面的表面能不同，對(duì)氫原子的吸附能力不同，自由生長(zhǎng)條件下，高電流密度下容易出現(xiàn)(220)晶面高擇優(yōu)取向，而柔性摩擦?xí)?qū)趕高能晶面氫原子的吸附，降低其對(duì)鎳并入金屬晶格生長(zhǎng)的阻礙程度，因而，在高電流密度下，鍍層(200)和(220)晶面的擇優(yōu)取向并不高。

圖5 不同電流密度下柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層的XRD譜及其織構(gòu)系數(shù)Fig.5 XRD patterns (a) and texture coefficient (b) of flexible friction assisted Ni electroplating at different densities

2.2 電流密度對(duì)鎳鍍層性能的影響

2.2.1 對(duì)孔隙率的影響

圖6所示為電流密度對(duì)柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層孔隙率的影響。由圖6可見(jiàn)，隨著電流密度的增加，鎳鍍層的孔隙率先降低后增大，在電流密度為10 A/dm2時(shí)，鍍層的孔隙率達(dá)到最小，為0.08 cm-2。一般情況下，鎳鍍層在大氣等環(huán)境中具有很強(qiáng)的鈍化能力，對(duì)基體鋼鐵材料具有較好的防護(hù)-裝飾作用，但作為陰極性鍍層，其防腐等性能與鍍層組織的致密程度密切相關(guān)。而鍍層的孔隙率在一定程度上恰恰反應(yīng)了鍍層組織的致密程度，并且主要受電流密度、溫度等沉積條件以及鍍層厚度、滲氫量等因素的影響。當(dāng)電流密度為1～4 A/dm2時(shí)，柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層存在微觀平整區(qū)和凹陷結(jié)晶粗大區(qū)(見(jiàn)圖2(a)和(b))，其組織均勻性較差，同時(shí)鍍層的厚度相對(duì)較薄，因而鍍層的孔隙率較高；隨著電流密度的增加，陰極過(guò)電位增加，臨界形核半徑減小，晶體的形核率和生長(zhǎng)速率增加，但形核率增加大于生長(zhǎng)速率增加，因而鍍層結(jié)晶變得均勻和細(xì)小(見(jiàn)圖2(c)和(d))，同時(shí)，鍍層的厚度也隨之增加，因而孔隙率逐漸降低，并在電流密度為10 A/dm2時(shí)降至最低；當(dāng)電流密度為13 A/dm2，尖端誘導(dǎo)放電效應(yīng)增強(qiáng)，局部晶體生長(zhǎng)速度過(guò)快，柔性介質(zhì)的摩擦整平作用極大減弱，鍍層表面微觀起伏較大(見(jiàn)圖2(e))，鍍層厚度均勻性又開(kāi)始降低。同時(shí)，由于柔性介質(zhì)只有在與陰極表面相對(duì)運(yùn)動(dòng)摩擦?xí)r才會(huì)極大的壓縮離子匱乏層(擴(kuò)散層)，此時(shí)攪拌作用很強(qiáng)，其余正常的電鍍時(shí)間內(nèi)，攪拌作用強(qiáng)度有限，受電沉積過(guò)程中液相傳質(zhì)擴(kuò)散速度步驟的限制，陰極析氫嚴(yán)重，鍍液濃差極化加劇，導(dǎo)致陰極表面吸附大量的氫原子和氫氣泡，大大增加鍍層的滲氫量和鍍層中的孔隙，因而使鍍層表現(xiàn)出很高的孔隙率。

2.2.2 對(duì)殘余應(yīng)力的影響

圖6 電流密度對(duì)柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層孔隙率的影響Fig.6 Effect of current density on porosities of flexible friction assisted Ni electroplating

圖7所示為電流密度對(duì)柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層殘余應(yīng)力的影響。由圖7可見(jiàn)，不管電流密度大小，在不含添加劑的Watts Ni鍍液中得到的鎳鍍層均表現(xiàn)為拉應(yīng)力；隨著電流密度的增加，鍍層的拉應(yīng)力先急劇后緩慢降低，最后逐漸增加，在電流密度為10 A/dm2時(shí)達(dá)到最小。鍍層應(yīng)力過(guò)高易引起鍍層翹曲、開(kāi)裂，影響其性能和應(yīng)用，因此，控制鍍層的殘余應(yīng)力就顯得至關(guān)重要。當(dāng)電流密度為1 A/dm2時(shí)，由于鍍層較薄，最初鍍層沿基體外延生長(zhǎng)，使其適應(yīng)基體金屬晶格，但基體A3鋼為體心立方結(jié)構(gòu)，鎳鍍層為面心立方結(jié)構(gòu)，基體金屬與鍍層晶格不匹配，因而鍍層具有很高的拉應(yīng)力；隨著電流密度的增大，鍍層厚度增加，柔性介質(zhì)摩擦輔助作用減弱，鍍層的晶格畸變程度變輕，同時(shí)鍍層的組織均勻性增加，因而，拉應(yīng)力逐漸降低，當(dāng)電流密度增加到10 A/dm2時(shí)，鍍層的組織均勻性最好，晶格畸變程度較小，鍍層拉應(yīng)力最低，為150 MPa左右；當(dāng)電流密度為13 A/dm2時(shí)，盡管柔性摩擦作用繼續(xù)減弱，但陰極析氫較為劇烈，鍍層內(nèi)的滲氫機(jī)會(huì)和滲氫量增加，從而引起鍍層的晶格膨脹，使鍍層的晶格畸變加劇，因而使鍍層的拉應(yīng)力又稍有增加，達(dá)到180 MPa左右。

圖7 電流密度對(duì)柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層殘余應(yīng)力的影響Fig.7 Effect of current density on residual stress of flexible friction assisted Ni electroplating

2.2.3 對(duì)硬度的影響

圖8所示為電流密度對(duì)柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層硬度的影響。由圖8可見(jiàn)，鎳鍍層的硬度隨著電流密度的增加先增加后降低，當(dāng)電流密度為10 A/dm2時(shí)，鍍層硬度達(dá)到最大值385 HV。晶體材料的顯微硬度不僅受鍍層的晶粒尺寸、殘余應(yīng)力以及可動(dòng)位錯(cuò)密度的影響，也與材料的致密度、純度等因素有關(guān)。通常而言，晶粒尺寸增大和孔隙率增高會(huì)使鍍層硬度降低，而鍍層中滲氫量和殘余拉應(yīng)力增加會(huì)使鍍層硬度增加。當(dāng)電流密度小于10 A/dm2時(shí)，隨著電流密度的增加，鍍層的結(jié)晶逐步細(xì)化，孔隙率逐漸降低，鍍層的均勻性增加，因而鍍層的硬度增加。當(dāng)電流密度為10 A/dm2時(shí)，柔性介質(zhì)摩擦具有顯著的去濃差極化效果，雖然陰極氫氣析出量與滲入量對(duì)鍍層硬度貢獻(xiàn)較少，但陰極過(guò)電位較大，鍍層的晶粒尺寸均勻細(xì)小、組織致密，因而鍍層的硬度最高。當(dāng)電流密度為13 A/dm2時(shí)，鍍層拉應(yīng)力雖略有增大，但此時(shí)鍍層結(jié)晶較為粗大，孔隙率較高，鍍層的均勻性相對(duì)較差，最終導(dǎo)致鎳鍍層硬度的下降。

圖8 電流密度對(duì)柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層硬度的影響Fig.8 Effect of current density on microhardness of flexible friction assisted Ni electroplating

3 結(jié)論

1) 電流密度對(duì)柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層的顯微組織具有重要影響。在1～4 A/dm2的電流密度下，金屬離子放電點(diǎn)數(shù)量少，晶體生長(zhǎng)速率慢，柔性介質(zhì)的摩擦整平作用強(qiáng)，鎳鍍層表面由致密的平整部分和粗大的凹陷部分構(gòu)成，但鍍層的表面粗糙度較高；在7～10 A/dm2的電流密度下，金屬離子放電點(diǎn)數(shù)量多，晶體生長(zhǎng)速率快，柔性介質(zhì)的摩擦整平作用減弱，鎳鍍層表面由大小不一且頂部拋平的球形顆粒組成，但表面粗糙度較低；當(dāng)電流密度為13 A/dm2時(shí)，柔性介質(zhì)的摩擦整平作用進(jìn)一步降低，尖端誘導(dǎo)放電效應(yīng)增強(qiáng)，使得鎳鍍層的表面起伏增大。

2) 電流密度對(duì)柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層的織構(gòu)具有重要影響。隨著電流密度的增加，柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層的擇優(yōu)取向發(fā)生了以(111)向(200)晶面為主的過(guò)渡轉(zhuǎn)變。在電流密度為13 A/dm2時(shí)，鍍層呈現(xiàn)(200)和(220)晶面的雙擇優(yōu)取向，但擇優(yōu)取向程度不高。

3) 電流密度為10 A/dm2時(shí)，柔性摩擦輔助電沉積鎳鍍層具有最低的孔隙率，最小的拉應(yīng)力和最高的硬度。

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