王婕麗，林文松，姜自旺，楊國良，段麗慧

(上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海 201620)

鉬銅復(fù)合材料是由鉬、銅兩種單體均勻混合而成的特殊功能材料。它綜合了鉬與銅的本征物理性能，具備良好的抗熔焊、耐燒損和耐高溫強(qiáng)度、高導(dǎo)電導(dǎo)熱等性能，因而，廣泛應(yīng)用于電子、電力、軍事等行業(yè)[1-5]。與電觸頭常用元素鎢相比，鉬的電子逸出功較小、截流值較小，更利于提高材料的抗電弧燒蝕性，同時(shí)，鉬的導(dǎo)電率較鎢高、加工性較鎢好，因而，鉬銅復(fù)合材料在電觸頭領(lǐng)域發(fā)展是極有潛力的。但在真空開關(guān)接觸材料領(lǐng)域不僅要求鉬銅材料具有合適的硬度、優(yōu)良的導(dǎo)電性和耐損蝕性，還要求其全致密(98%以上)[6]。然而鉬、銅(鉬：10.22 g/cm3，銅：8.93 g/cm3)的密度相差較小，故常規(guī)粉末冶金方法制備的高鉬含量的鉬銅材料存在成形性不好、孔隙分布不均、難以完全致密等問題，這極大地限制了生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用[7-9]。當(dāng)前，鉬銅復(fù)合材料的制備難點(diǎn)在于如何保持高鉬含量的同時(shí)仍能保持其高致密度，其關(guān)鍵在于控制材料的組織均勻性。針對(duì)以上問題，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量探索，引入了許多新構(gòu)思，其研究工作主要集中在鉬銅納米復(fù)合粉末的制備和鉬銅梯度功能材料的制備等方面[10-14]，但有關(guān)纖維結(jié)構(gòu)鉬銅復(fù)合材料的制備的報(bào)道還較少。

金屬纖維繼承了金屬本身固有的特性。且在同一孔隙度下，液態(tài)金屬在纖維預(yù)制體中的滲透系數(shù)比在粉末預(yù)燒結(jié)坯的滲透系數(shù)大[15]。同時(shí)，纖維結(jié)構(gòu)的材料從理論上分析，其孔隙率變化范圍大，且易于調(diào)節(jié)。據(jù)此，本文作者首先制備了三維鉬纖維預(yù)制體，并作為鉬銅復(fù)合材料的基體相，將銅熔滲其中，成功地制備了一種纖維基體相結(jié)構(gòu)的鉬銅功能材料，并對(duì)其顯微結(jié)構(gòu)和基本性能等進(jìn)行研究分析。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料為鉬纖維(純度≥99.9%)，絲徑為0.2μm。銅為T2紫銅。圖1所示為鉬纖維的SEM像。將鉬纖維通過無紡鋪制、疊配，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制成極度蓬松的纖維氈，纖維氈中孔隙的體積比最大達(dá)90%。再將纖維氈通過模壓壓制成尺寸為d12.5 mm×5 mm的柱狀纖維預(yù)制體，壓制壓力控制在20～80 MPa范圍內(nèi)。將T2紫銅和鉬纖維預(yù)制體一起放置于ZrO2燒結(jié)舟中，銅放置于鉬纖維預(yù)制體上面，在真空度為1 MPa的真空環(huán)境下進(jìn)行熔滲燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 240℃，保溫時(shí)間為1.5 h，最終獲得纖維結(jié)構(gòu)的鉬銅復(fù)合材料。

圖1 鉬纖維的SEM像Fig.1 SEM image of molybdenum fiber

采用排水法利用阿基米德原理測(cè)量鉬纖維預(yù)制體和鉬銅復(fù)合材料的密度，采用Mettler Toledo AL204分析天平稱量，精度為0.1 mg。

用Keyence VHX-600K超景深金相顯微鏡觀測(cè)金相組織；用Hitachi 3400-N型掃描電子顯微鏡對(duì)鉬纖維及鉬銅復(fù)合材料的微觀形貌進(jìn)行觀察；采用7501型渦流電導(dǎo)儀(廈門第二電子儀器廠生產(chǎn))測(cè)量電導(dǎo)率；采用HXD-1000TMSC/LCD顯微硬度計(jì)(上海泰明光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn))測(cè)定硬度。

2 結(jié)果與分析

2.1 鉬纖維預(yù)制體的壓制特性

圖2所示為鉬纖維預(yù)制體的致密度與壓制壓力的關(guān)系。由圖2可知，在模壓過程中，隨著壓制壓力的增大，鉬纖維預(yù)制體的致密度逐漸升高，最高可達(dá)84.25%，并且兩者近似呈線性關(guān)系。本研究中采用的無紡編織技術(shù)得到的鉬纖維氈極為蓬松，但纖維之間彼此連接構(gòu)成連通孔的網(wǎng)絡(luò)骨架，并且骨架中的孔空間被氣體所填充。當(dāng)纖維氈受到一定壓制壓力時(shí)，孔空間內(nèi)部的氣體含量減小，使纖維預(yù)制體的孔隙度不斷減小，其致密度不斷增大。隨著壓制壓力的增大，纖維相互間接觸面積增大，同時(shí)纖維受壓彎曲，并逐步產(chǎn)生塑性變形，且塑性變形較小，彈性后效小，纖維預(yù)制體的孔隙度與其受到的壓力近似呈線性關(guān)系，也即說明纖維預(yù)制體的致密度得到較好的控制，由此可方便地改變鉬銅復(fù)合材料的成分組成。

圖2 壓制壓力與鉬纖維預(yù)制體致密度的關(guān)系Fig.2 Relationship between molding pressure and relative density of molybdenum fibrous preform

2.2 纖維結(jié)構(gòu)Mo-Cu復(fù)合材料的組織與形貌

圖3 不同鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉬銅復(fù)合材料的金相組織Fig.3 Metallographs of fiber-structured Mo-Cu composites with different mass fractions of molybdenum: (a) 67.42%; (b) 74.87%;(c) 80.38%; (d) 84.77%

圖3所示為不同鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)下鉬銅復(fù)合材料的金相結(jié)構(gòu)。其中灰色區(qū)域?yàn)殂f纖維，黃色區(qū)域?yàn)榻饘巽~。由圖3可知，鉬銅復(fù)合材料具有致密均勻、特征明顯的纖維結(jié)構(gòu)組織。盡管鉬纖維預(yù)制體經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，但其仍保持無紡編織的形態(tài)，且其間隙分布均勻。在1 240℃的熔滲溫度下，銅較好地浸滲到鉬纖維預(yù)制體的孔隙中，并保持原來的金屬光澤。隨鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鉬纖維預(yù)制體的孔隙度由 33.46%減小到15.75%，其組織結(jié)構(gòu)趨于緊密排列。李君強(qiáng)等[16]報(bào)道了鎢纖維增強(qiáng)W-Cu復(fù)合材料的制備，其中鎢纖維被纏繞在不銹鋼棒上，形成螺旋狀，并通過壓制制得鎢纖維預(yù)制體。但隨著鎢纖維預(yù)制體孔隙度的增大，纖維骨架經(jīng)熔滲出現(xiàn)移位、松散甚至部分解旋的現(xiàn)象。而無紡技術(shù)編制的鉬纖維氈，經(jīng)壓制后在熔滲的過程中不會(huì)出現(xiàn)此類現(xiàn)象。由此可以斷定，通過無紡技術(shù)，經(jīng)壓制獲得的鉬纖維預(yù)制體可形成較寬范圍的孔隙度，同時(shí)，高溫?zé)Y(jié)后能保持一定的孔隙度和孔徑形狀，從而可得到鉬含量不同的鉬銅復(fù)合材料。

界面結(jié)構(gòu)是復(fù)合材料發(fā)揮優(yōu)良性能的關(guān)鍵因素。圖4所示在鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.77%鉬銅復(fù)合材料中鉬銅兩相界面形貌。由圖4可知，鉬纖維與銅相間界面結(jié)合緊密、平整，不存在異質(zhì)相，其組織形貌保持明顯的纖維氈結(jié)構(gòu)特征。由于3D纖維預(yù)制體在空間中形成網(wǎng)絡(luò)骨架，骨架內(nèi)通道彼此連通，利于銅相充分浸滲，從而形成兩相結(jié)合穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)，其有利于材料性能的提高。

圖4 鉬含量為84.77%時(shí)鉬銅復(fù)合材料的界面形貌Fig.4 Interface morphology of Mo-Cu composites with molybdenum content of 84.77%

2.3 纖維結(jié)構(gòu)Mo-Cu復(fù)合材料的性能

圖5所示為壓制壓力對(duì)纖維結(jié)構(gòu)鉬銅復(fù)合材料密度與致密度的影響。該復(fù)合材料在壓制壓力為20～80MPa范圍變化下，其鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)為67.42%～84.77%。由圖5可知，鉬銅復(fù)合材料的致密度均大于99%；且隨著壓制壓力的增大，復(fù)合材料的密度及致密度均呈上升趨勢(shì)，在鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.77%時(shí)得到的材料的致密度達(dá)到最大值99.43%。當(dāng)纖維預(yù)制多孔體的孔隙度大于10%時(shí)，全部為貫通孔[15]。本研究中，隨鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鉬纖維預(yù)制體的孔隙度范圍為15.75%～33.46%，因而，預(yù)制體的孔空間形成貫通孔。在真空高溫?zé)Y(jié)氣氛下，銅相流動(dòng)性增加，同時(shí)，鉬纖維預(yù)制體中連通孔空間無氣體占據(jù)，有利于銅相的充分滲透，材料的致密化程度較高。

與此同時(shí)，液相銅在纖維中的熔滲過程實(shí)質(zhì)是銅在鉬纖維表面的潤濕過程，即外部液相銅對(duì)鉬纖維預(yù)制體產(chǎn)生毛細(xì)浸滲的作用，使液相銅沿著預(yù)制體內(nèi)孔隙流動(dòng)，至孔隙被完全填充為止。而纖維內(nèi)部通常不存在孔洞，故只需考慮鉬纖維間孔隙被液相銅填充的情況。液相的銅在鉬纖維預(yù)制體的孔隙中所形成的毛細(xì)管力，可以根據(jù)Laplace方程[17]進(jìn)行估算：

式中：p為毛細(xì)管作用力，MPa；σ為熔液的表面張力，N/m；θ為潤濕角；r為鉬纖維預(yù)制體的孔半徑。

當(dāng)θ＞π/2時(shí)，毛細(xì)孔力為負(fù)數(shù)，此時(shí)，銅將無法滲入預(yù)制體中。由夏揚(yáng)等[18]指出，熔滲溫度為1 200～1 260℃時(shí)，銅在鉬表面的潤濕角為20°～14°，遠(yuǎn)小于上述不能潤濕的限值，也即說明本實(shí)驗(yàn)滿足潤濕條件。隨著壓制壓力的增大，鉬纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)的致密程度提高，預(yù)制體內(nèi)孔徑r減小，故毛細(xì)管作用力p增大，液相銅對(duì)鉬纖維預(yù)制體的浸滲能力加強(qiáng)，復(fù)合材料趨于致密化，因此，當(dāng)壓制壓力越大，材料的致密度越大。

圖5 壓制壓力對(duì)鉬銅復(fù)合材料的密度與致密度隨的影響Fig.5 Effect of molding pressure on density and relative density of Mo-Cu composites

圖6所示為鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與鉬銅復(fù)合材料的硬度及電導(dǎo)率的關(guān)系。由圖6可知，隨著鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，鉬銅復(fù)合材料的硬度相應(yīng)增加，其電導(dǎo)率逐漸下降。在鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.77%，材料的硬度可達(dá)最高226.7HV，相應(yīng)電導(dǎo)率為16.5 MS/m；而在鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.42%，材料的電導(dǎo)率達(dá)到最大值，為21 MS/m，其硬度為193.7HV。由于鉬銅兩元素的溶解度極小，基本可以忽略，這決定了鉬銅材料只能形成假合金，在組織結(jié)構(gòu)上鉬銅復(fù)合材料即由該兩種金屬相組成(見圖3所示)，因此，其硬度和電導(dǎo)率均可視為兩相的加和。由于鉬的硬度比銅高，可認(rèn)為其在復(fù)合材料中是硬質(zhì)相，故隨鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鉬在復(fù)合材料中的比例逐漸增加，材料整體的硬度也隨之增加。相應(yīng)地，復(fù)合材料中銅比例下降，致使鉬銅材料的導(dǎo)電能力下降，即其電導(dǎo)率降低，反之亦然。

圖6 鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與鉬銅復(fù)合材料的硬度及電導(dǎo)率的關(guān)系Fig.6 Relationships among mass fraction of molybdenum and hardness and electrical conductivity of Mo-Cu composites

3 結(jié)論

1) 采用無紡技術(shù)結(jié)合模壓成形獲得的鉬纖維預(yù)制體，在20～80 MPa的壓制壓力下，可形成較寬范圍的孔隙度，孔隙度范圍為15.75%～33.46%，同時(shí)，鉬纖維預(yù)制體的致密度與其壓制壓力近似呈線性關(guān)系。

2) 鉬纖維預(yù)制體于1 240℃燒結(jié)1.5 h后，能保持一定的孔隙度和孔徑形狀，制得的纖維結(jié)構(gòu)鉬銅復(fù)合材料具有致密均勻、特征明顯的纖維結(jié)構(gòu)組織，其界面結(jié)合緊密、平整。

3) 纖維結(jié)構(gòu)鉬銅復(fù)合材料的致密度可達(dá)到99%以上。在鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.77%時(shí)，所得材料的致密度達(dá)到最大值99.43%，其硬度為226.7 HV，電導(dǎo)率為16.5 MS/m。

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