楊 娟,李詠梅 (同濟大學環(huán)境科學與工程學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

納米零價鐵去除水中微量N-亞硝基二甲胺的研究

楊 娟,李詠梅*(同濟大學環(huán)境科學與工程學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

采用納米零價鐵催化降解水中微量N-亞硝基二甲胺(NDMA),并研究了溶解氧、納米鐵投加量、NDMA初始濃度、初始pH值、溫度對納米鐵降解NDMA的影響.結果表明,納米鐵可以在中性厭氧條件下有效降解NDMA,作用效果遠勝于普通鐵粉;其對NDMA的去除速率隨著納米鐵投加量的增加而增大,但與NDMA初始濃度無關;pH值降低或溫度升高均有利于NDMA的降解.納米鐵降解NDMA存在一個啟動期,啟動期的長短與pH值和反應溫度有關,提前活化納米鐵能有效提高反應速率.NDMA的降解產物主要是DMA和NH4+,其他產物如UDMH需進一步確認.

NDMA；納米零價鐵；厭氧；pH值；降解產物

N-亞硝基二甲胺(NDMA)是一種新型消毒副產物,主要產生于氯胺消毒過程.NDMA的慢性毒性作用可引起肝癌、肺癌、以及神經系統(tǒng)的損傷,致癌風險遠高于鹵代消毒副產物[1].世界癌癥研究機構(IARC)將其定為2A類致癌物[2].研究發(fā)現(xiàn)NDMA存在于奶酪、腌制熏制食品(尤其是魚、肉)中,另外酒精飲品、化妝品、煙草煙霧、人體體內均可檢測出NDMA[3].NDMA也廣泛存在于工業(yè)產品中,例如火箭燃料、橡膠制品、潤滑油、除草劑、殺蟲劑等[4].根據(jù)美國的調查,城市的污水處理廠氯消毒過程中產生的NDMA的量在 20～400ng/L[2],有時甚至能達到 1000ng/L[5].鑒于NDMA的高致癌性,一些國家和地區(qū)制定了NDMA的飲用水公共健康標準.加拿大全國范圍內NDMA的飲用水衛(wèi)生標準為40ng/L[6],美國加利福尼亞州為 3ng/L[7],日本為 100ng/L[8].去除水中 NDMA的方法有很多種,包括生物降解[9-10],光降解[11-13],光催化氧化[14-16],高級氧化[17-18],催化還原[19-21]等,其中金屬還原法是催化還原的重要部分.

近20年來,納米零價鐵(NZVI)顆粒由于其粒徑小,比表面積大,表面活性強而受到國內外學者廣泛關注,其在環(huán)境領域的應用研究與日俱增.目前,NZVI及其雙金屬顆粒已成功用于修復被有機氯化物、硝基苯類、硝酸鹽、高氯酸鹽、重金屬等污染的地下水,并表現(xiàn)出比普通零價鐵更獨特的優(yōu)勢.Gui等[19]研究普通鐵粉對NDMA的降解,發(fā)現(xiàn)鐵降解NDMA的過程符合偽一級動力學,其平均半衰期約為(13±2)h.Zhang等[23]研究表明,NZVI可用于去除地下水中的 NDMA.Lin等[24]研究發(fā)現(xiàn) Al2(SO4)3可以提高 NZVI對NDMA的去除率.但對NZVI降解微量NDMA的具體研究鮮見報道,NZVI的作用是否優(yōu)于普通鐵粉也未知.本試驗研究了NZVI對于NDMA的降解情況及其影響因素,以期為 NZVI用于NDMA去除提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

NDMA 標準品(Chemservice,99+%,美國),乙腈(Mok,HPLC 級,德國),超純水(由 Millipore Milli-Q system制得);還原鐵粉及其他藥品均為分析純,購自國藥集團試劑有限公司,其中還原鐵粉的平均粒徑 42.5μm.納米零價鐵購自阿拉丁(純度＞99.9%),粒徑分布范圍為(50±20)nm,比表面積為20m2/g.

所用儀器包括氣浴恒溫振蕩器(ZD-85),高效液相色譜儀(Aglient 1200),總有機碳分析儀(島津,CPH型),真空冷凍干燥機,透射電鏡(JEM2010),激光粒度儀(MS3000h),紫外分光光度計,pH計等.

1.2 試驗方法

用超純水配置100μg/L的NDMA溶液,不調pH值,溶液pH值為6.5左右.在125mL錐形瓶中加入100mL上述NDMA溶液,連續(xù)氮吹30min,去除溶液中的溶解氧,加入0.75gNZVI顆?；蚱胀ㄨF粉顆粒,密閉后放入氣浴恒溫振蕩器中避光震蕩,調節(jié)振蕩器溫度維持在 25℃,轉速為200r/min.定時取樣,樣品經0.22μm濾膜過濾分離NZVI顆粒,從而終止反應,所得水樣以備分析.在研究NDMA降解產物的實驗中,將NDMA濃度提升至10mg/L,其余條件均不變.

好氧條件下,NDMA溶液不經過氮吹,錐形瓶開口置于恒溫震蕩器中震蕩;分別改變單因素變量NZVI投加量、NDMA初始濃度、pH值、恒溫振蕩器溫度,研究這些因素對 NZVI作用效果的影響.溶液 pH值用 0.1mol/L的 H2SO4和NaOH溶液調節(jié).

1.3 分析方法

采用高效液相色譜法定量分析測定 NDMA濃度,色譜柱為 C18柱(250mm×4.6mm,填料粒徑5μm,Supelco),流動相體積比為乙腈/水=5/95,總流量為 1mL/min,紫外檢測波長為 230nm;DMA用4%異硫氫酸苯酯衍生化后用高效液相色譜法分析測定[18];氨氮濃度用納氏試劑分光光度法測定[25],總有機碳(TOC)和總有機氮(TN)用總有機碳分析儀(TOC-VCPH,日本島津)分析.

2 結果與討論

2.1 NZVI與普通鐵粉的處理NDMA的效果比較

圖1 NZVI與普通鐵粉去除NDMA效果比較Fig.1 Comparison of NDMA reduction by NZVI and commercial iron powders

圖1顯示了NZVI與普通鐵粉在相同條件下對NDMA的不同去除效果.中性條件下普通鐵粉在72h內對100μg/L的NDMA幾乎沒有去除效果,而NZVI則可獲得99%以上的去除率.李?，摰萚26]研究NZVI的脫硝反應中證明了NZVI之于普通鐵粉的優(yōu)越性,并認為這是由于球形顆粒的比表面積與直徑成反比,隨著顆粒變小,粒子比表面積顯著增大,增加了與反應物的接觸面積,加大了活性原子的碰撞幾率;同時表面原子所占的百分比顯著提高,使納米粒子的物理化學活性大幅度提高,從而對污染物有較高的去除率.

2.2 NZVI降解NDMA的影響因素

2.2.1 溶解氧 圖2為厭氧和好氧條件下NZVI對 NDMA 去除率的影響.NZVI顆粒初始投加量為 7.5g/L,反應 72h,在好氧和厭氧的情況下,初始濃度為100μg/L的NDMA的去除率分別為32%和100%.在天然水體中,與納米鐵發(fā)生腐蝕反應的主要是溶解氧和水[27],其反應式如式(1)、式(2)所示.試驗測得好氧條件下,溶液中的溶解氧維持在7.6～9.4mg/L之間.溶解氧的存在,使NZVI發(fā)生式(1)的反應,O2會與H2O競爭NZVI,使溶液中產生活化氫的反應受阻;同時,O2作為一種強氧化劑,氧化性遠高于NDMA,能與活化氫快速反應,從而阻礙了NDMA的還原.在厭氧條件下,溶液中不存在溶解氧,NZVI只與 H2O反應,生成的活化氫可以順利還原NDMA,使NDMA得到有效降解.因此,厭氧條件更有利于 NZVI去除 NDMA.以下試驗均在厭氧條件下進行.

圖2 厭氧和好氧條件下NDMA去除率的比較Fig.2 Comparison of NDMA reduction under aerobic and anaerobic conditions

2.2.2 NZVI投加量 圖3為不同NZVI投加量對于NDMA去除率的影響.NZVI初始投加量由2.5g/L增加到 5.0g/L,反應 72h,初始濃度為100μg/L的 NDMA 的去除率由不足 10%增至99%以上;當 NZVI初始投加量增加到 7.5g/L,NDMA的去除時間可以大大縮短,在40h內去除率即可達到 99%以上;繼續(xù)增大初始投加量至10.0g/L,NDMA的去除速率繼續(xù)增大,但與投加量為 7.5g/L相比差異不顯著.其原因在于 NZVI和水中NDMA的反應是固液界面上的反應,其反應速率和NZVI的表面形態(tài)和表面積有關,NZVI的投加量越大,其表面積也越大,可供反應的活性位點越多,對于 NDMA 的去除效果就越好,去除速率也會越快.但在NDMA初始濃度一定的情況下,所需的反應活性位點數(shù)量也是一定的,NZVI粉增加到一定投加量時,反應活性位點基本可滿足NDMA降解的需要,其降解速率也不會再有明顯的增加.

圖3 NZVI投加量對NDMA去除率的影響Fig.3 The effect of initial NZVI dose on the reduction of NDMA

2.2.3 NDMA初始濃度 試驗考察了不同NDMA初始濃度對NDMA去除率的影響,結果如圖 4所示.當 NDMA 初始濃度由 100μg/L增至1000μg/L時,NDMA的去除率均達到99%以上,去除速率沒有明顯的變化.其原因是NZVI的投加量為 7.5g/L時,其活性位點的數(shù)量可以完全滿足1000μg/L的NDMA的需要.事實上,在NDMA完全降解后繼續(xù)在溶液中投加NDMA,剩余的NZVI仍可有效降解NDMA,NZVI的作用效果是可以持續(xù)的.同時,與NZVI的初始投加量相比,NDMA的濃度非常低,其濃度變化對NZVI的作用效果影響不顯著,故其反應速率沒有明顯變化.

由圖3和圖4可以看出,NZVI降解NDMA的過程中,前 8～12h內 NDMA幾乎不降解,之后NDMA濃度開始快速下降.因此,推測NZVI的作用可分為兩個階段,啟動階段和反應階段.在啟動階段,由于NDMA的濃度非常小,在μg/L級,反應體系主要為 NZVI與水的反應,反應產生活化氫并緩慢積累,等到活化氫積累到一定程度才能夠與NDMA發(fā)生還原反應,之后溶液中的活化氫維持在所需濃度,使 NDMA 持續(xù)緩慢降解.為了驗證這一推測,在NZVI與水反應12h(活化)后再加入100μg/L的NDMA,結果如圖5所示,經活化后NZVI對NDMA的降解率在6h內達到95%以上,降解速率顯著加快,且不存在啟動期.

圖4 NDMA初始濃度對NDMA去除率的影響Fig.4 The effect of initial NDMA concentration on the reduction of NDMA

圖5 NZVI活化12h對NDMA的去除率Fig.5 The reduction of NDMA when NZVI was activated for 12h

2.2.4 初始pH值 圖6顯示了不同初始pH值對 NDMA去除率的影響.溶液初始 pH值越低,NDMA降解的啟動期越短,NDMA的去除率能越快地達到 99%以上.目前,NDMA 的還原機理主要是催化加氫.在酸性條件下,水中氫離子越多,被NZVI還原生成的活化氫原子越多,反應速率越快.同時,根據(jù) Lee等[12]的研究,在溶液初始pH值較低時,NDMA呈質子化,質子化的NDMA具有更高的活性,更容易被還原.隨著溶液 pH值的升高,產生的活化氫原子減少,反應速率逐漸下降.另外,Shu等[28]研究表明,當溶液為堿性時,溶液中的氫氧根離子與亞鐵離子生成氫氧化亞鐵沉積在NZVI的表面上,占據(jù)了NZVI的活性位點,阻礙亞鐵離子的釋放和活化氫的生成,pH 值越高,阻礙作用越顯著.在pH＜10的條件下,NZVI仍然有殘留的活性位點可以和水反應產生一部分活化氫,用于還原NDMA.當pH=11時,NZVI與水的反應被徹底阻止,或是產生的活化氫與溶液中的OH-反應,從而無法還原NDMA.

圖6 初始pH值對NDMA去除率的影響Fig.6 The effect of initial pH on the reduction of NDMA

2.2.5 溫度 圖7顯示了不同溫度對NDMA去除率的影響.隨著反應溫度的升高,NDMA 降解的啟動期縮短,NDMA的去除速率加快.這是由于溫度升高一方面可以提高反應物的活化分子數(shù),另一方面能夠加快活化氫的產生速率,從而加快反應的進行.

2.3 NDMA降解動力學

NZVI降解NDMA的過程分為啟動階段和反應階段,在啟動階段,NDMA 基本不降解,因此,對最佳反應條件下([Fe]0=7.5g/L,pH=6.5,轉速=200r/min, T=25℃)反應階段NZVI降解NDMA的過程進行了動力學分析.發(fā)現(xiàn)盡管NDMA初始濃度不同,但反應階段NDMA的降解基本符合擬一級動力學模型,其動力學常數(shù)kobs用公式(3)確定.

圖7 溫度對NDMA去除率的影響Fig.7 The effect of temperature on the reduction of NDMA

如表1所示,NDMA初始濃度變化對反應速率常數(shù)沒有顯著影響.進一步分析不同 pH值條件下的擬合參數(shù),發(fā)現(xiàn)在酸性和中性條件下,NDMA的降解基本符合擬一級動力學模型,且pH 值越低,動力學常數(shù) kobs越大,反應速率越快.而在堿性條件下,NDMA的降解不適合用擬一級動力學模型解釋,這可能是受到堿性溶液中沉積在NZVI表面的氫氧化亞鐵的影響.

表1 不同條件下NZVI去除NDMA的擬一級動力學方程參數(shù)Table 1 Pseudo first-order kinetics parameters for reduction of NDMA with NZVI at different initial conditions

2.4 NZVI的表征

透射電鏡(TEM)分析結果如圖 8所示.反應前,NZVI顆粒為規(guī)則球形,整體成鏈狀,存在一定的團聚現(xiàn)象,但因為團聚物具有較高的空隙率,對NZVI顆粒的整體比表面積影響不大[29],基本不影響 NZVI與反應物的接觸,對反應沒有影響.NZVI在厭氧條件下降解NDMA反應過程中,對反應72h的NZVI體系進行取樣,經冷凍干燥后用TEM進行形貌觀測.發(fā)現(xiàn)NZVI表面被明顯腐蝕,由規(guī)則的球形變?yōu)椴灰?guī)則的塊狀結構,顆粒間蓬松的鏈狀變得密實,因此比表面積減小,反應速率減慢.

圖8 NZVI的透射電鏡圖:(a) 反應前,(b)反應后Fig.8 The TEM image of nanoscale Fe0particles: (a)before reaction (b)after reaction

2.5 NDMA降解產物

研究表明,還原降解NDMA的產物主要為偏二甲肼(UDMH)、二甲胺(DMA)、氨氮()、可能還會有二甲基二氮烯((CH3)2N2)、甲烷(CH4)、氮氣(N2)等[30].本研究對中性條件下 NZVI(活化12h后使用)降解NDMA的產物進行了研究,測定了溶液中殘留 NDMA的濃度及二甲胺(DMA)濃度的變化,并計算了氮質量平衡,如圖 9所示.氨氮()的測定由于受到干擾數(shù)值偏大(計算其測試濃度高于理論投加氮含量),未能得到準確數(shù)值,但由于DMA和氨氮由同一個N=N鍵斷裂得到,所以氨氮的濃度應該與DMA的濃度相近[22].根據(jù)產物的氮質量平衡計算,發(fā)現(xiàn)DMA的氮含量只占投加的理論氮含量的 20%左右,加上氨氮后氮含量也不過為40%,另有 60%的氮質量損失.因此,除了這兩種產物之外,還有其他降解產物存在.測定溶液中的實際TN和TOC后,發(fā)現(xiàn)反應前后,TN和TOC基本沒有發(fā)生變化,說明NDMA的降解產物中不存在CH4和N2等氣體物質.根據(jù)Han等[22]的研究,在中性條件下用零價鋅降解 NDMA,在所得 56%的氮質量平衡中,中間產物偏二甲肼(UDMH)占了48%,為NDMA的主要還原產物.而在氨氮的測定中,排除了溶液中鐵離子的影響后,氨氮的測定可能是受到含-NH2的有機物的影響.因此,推測在損失的氮質量中可能還存在UDMH,但由于UDMH標樣難以獲得,需要進一步分析確認.

圖9 反應過程中NDMA及其降解產物DMA的變化Fig.9 Changes of NDMA and its product DMA during NDMA reduction with NZVI

3 結論

3.1 在中性厭氧條件下,NZVI能有效去除水中微量NDMA,7.5g/L的NZVI反應40h,NDMA去除率可以達到100%,與普通鐵粉降解NDMA相比具有很大的優(yōu)越性.溶液中的溶解氧對NDMA的降解有顯著的影響,厭氧條件更有利于 NZVI去除NDMA,且NZVI投加量越大,NDMA的去除效果越好.

3.2 在厭氧條件下,NZVI通過Fe0-H2O體系發(fā)生明顯腐蝕,并團聚成密實結構.Fe0-H2O反應產生活化氫,積累到一定程度后與溶液中的NDMA發(fā)生催化加氫反應.活化氫積累的過程為啟動期.

3.3 pH值對NZVI降解NDMA具有一定的影響.酸性條件有利于活化氫的產生,能夠縮短啟動期,加快NDMA的降解速率;隨著pH值的增高,活化氫的生成反應受阻,啟動期延長,NDMA的降解速率降低.NDMA的初始濃度對NZVI降解NDMA的速率基本沒有影響.溫度升高有利于NDMA 的降解,溫度越高,反應的啟動期越短,反應速率越快.

3.4 在酸性和中性條件下,NDMA的降解符合擬一級動力學模型,且pH值越低,動力學常數(shù)kobs越大,反應速率越快.

3.5 中性條件下,NDMA的還原產物主要為DMA和氨氮,另外可能有UDMH等中間產物存在,需要進一步研究確定.

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Removal of trace n-nitrosodimethylamine using nanoscale zero-valent iron.

YANG Juan, LI Yong-mei*(State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1696～1702

Removal of trace N-Nitrosodimethylamine (NDMA)using nanoscale zero-valent iron (NZVI)was studied as a potential technology. Effects of dissolved oxygen, initial concentration of NZVI, initial NDMA concentration, pH and temperature on the degradation of NDMA was investigated. NDMA was effectively removed by NZVI from deoxygenated solution under neutral condition, while the removal of NDMA was limited using common commercial iron powders. The removal rate increased with the increase of initial NZVI dosage, while the effect of initial NDMA concentration is not remarkable. Lower pH and higher temperature facilitated the reduction of NDMA with NZVI. There existed a lag period for the reduction of NDMA and the lag time was influenced by pH and temperature. When NZVI was pre-activated in water for 12h, the removal rate of NDMA was sharply improved. The main degradation products were DMA and NH4+;other products, such as UDMH, need further investigation.

N-Nitrosodimethylamine；nanoscale zero-valent iron；anaerobic；pH；degradation product

X523

A

1000-6923(2014)07-1696-07

2013-10-29

國家自然科學基金資助項目(50878165)和新世紀優(yōu)秀人才支持計劃(NCET-08-0103)

* 責任作者, 教授, liyongmei@#edu.cn

楊 娟(1988-),女,浙江紹興人,同濟大學碩士研究生,主要從事污水處理和資源化研究.