袁 悅,彭永臻,金寶丹,王 博,王淑瑩 (北京工業(yè)大學(xué)北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點實驗室,北京市污水脫氮除磷處理與過程控制工程技術(shù)研究中心,北京 100124)

氫氧化鎂對剩余污泥堿性發(fā)酵及脫水性能的影響

袁 悅,彭永臻*,金寶丹,王 博,王淑瑩 (北京工業(yè)大學(xué)北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點實驗室,北京市污水脫氮除磷處理與過程控制工程技術(shù)研究中心,北京 100124)

剩余污泥厭氧發(fā)酵可產(chǎn)出短鏈脂肪酸(SCFAs)發(fā)酵液用作碳源時,可改善污水脫氮除磷效果,但發(fā)酵液中的氮磷會增加污水廠的氮磷負(fù)荷.此研究分別采用Mg(OH)2和NaOH調(diào)節(jié)剩余污泥厭氧發(fā)酵時的pH值,考察Mg(OH)2能否促進(jìn)剩余污泥堿性發(fā)酵同時去除發(fā)酵液中的氨氮和磷,及其對發(fā)酵后污泥脫水性能的影響.結(jié)果表明:Mg(OH)2可促進(jìn)剩余污泥堿性發(fā)酵,發(fā)酵液最大SCFAs含量為2336.3mgCOD/L,同時Mg(OH)2能去除發(fā)酵液中的磷,在發(fā)酵的第4d,其磷含量接近0;Mg(OH)2調(diào)節(jié)堿性發(fā)酵后的剩余污泥脫水性能優(yōu)于NaOH調(diào)節(jié)的,前者剩余污泥毛細(xì)吸水時間(CST)較后者短42.3s.

剩余污泥；發(fā)酵；短鏈脂肪酸；Mg(OH)2；PO43--P；脫水性

城市生活污水采用生物營養(yǎng)物去除(BNR)系統(tǒng)處理時,一方面由于污水中C/N低反硝化過程和釋磷過程缺乏碳源而不能很好的進(jìn)行,另一方面會產(chǎn)生大量的剩余污泥,不但處理起來困難[1],而且其成分復(fù)雜,含有大量有毒有害物質(zhì),對周圍環(huán)境造成嚴(yán)重的污染.污泥中的有機(jī)成分很高,蛋白質(zhì)、碳水化合物是主要成分[2],通過剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸為BNR系統(tǒng)提供有機(jī)碳源備受關(guān)注[3-6].剩余污泥經(jīng)過厭氧水解發(fā)酵后能產(chǎn)生短鏈脂肪酸,這樣既實現(xiàn)污泥減量,減少對周圍環(huán)境的污染,又能為污水廠生物營養(yǎng)物去除(BNR)系統(tǒng)提供碳源[7-9].現(xiàn)有研究學(xué)者在不同pH值條件下實現(xiàn)剩余污泥水解發(fā)酵產(chǎn)酸過程,結(jié)果表明,剩余污泥在堿性條件下的產(chǎn)酸量高于酸性、中性條件[9].然而,剩余污泥在進(jìn)行厭氧堿性發(fā)酵時會釋放出高濃度的氨氮和磷[10-11],那么直接使用發(fā)酵液作為生物營養(yǎng)物去除(BNR)系統(tǒng)的碳源時,無疑給工藝增加了氮磷負(fù)荷,因此除去發(fā)酵液中的氨氮和磷變得很有意義.

Mg(OH)2在純水中溶解性差(0.0012g/100g),很難電離出 OH-,但是從反應(yīng)平衡角度分析,Mg2++++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓不斷發(fā)生時 Mg2+減少,這樣促進(jìn)了 Mg(OH)2→Mg2++2OH-的進(jìn)行,進(jìn)而電離出 OH-.另外,目前去除發(fā)酵液中氨氮和磷常采用沉淀法,即:Mg2+++-P+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓,沉淀法具有相對簡單、快速的優(yōu)點,并且生成的沉淀物鳥糞石(MAP)是一種優(yōu)質(zhì)肥料.可是大多研究都先進(jìn)行剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸,然后提取發(fā)酵液再進(jìn)行去除發(fā)酵液中的氨氮、磷,也就是說兩個過程是分開的.本試驗的出發(fā)點是使兩過程能夠同時進(jìn)行,即用溶解性差的 Mg(OH)2調(diào)節(jié)剩余污泥發(fā)酵時的pH值,考察其對剩余污泥厭氧發(fā)酵及脫水性能的影響,以期探求一種既促進(jìn)剩余水解發(fā)酵同時又去除發(fā)酵液中氨氮和磷的方法.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗反應(yīng)器材料為有機(jī)玻璃,如圖 1.有效容積2.5L,內(nèi)有轉(zhuǎn)子和pH值探頭,采用磁力攪拌器調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速(500r/min),放置于(33±0.5)℃的恒溫箱中.

圖1 試驗裝置Fig.1 Reactor of test

剩余污泥取自以實際生活污水為處理對象的中試SBR反應(yīng)器,取出的泥在室溫下用蒸餾水淘洗3次.洗后的污泥主要成分如表1.

表1 試驗用剩余污泥性質(zhì)(mg/L)Table 1 Characterisstics of sewage sludge after sedmentation(mg/L)

1.2 試驗方法

淘洗后的剩余污泥均勻攪拌,等體積(2.5L)的加入到1號,2號,3號,4號反應(yīng)器,(1號、2號是兩個平行試驗,3號、4號是兩個平行試驗),并將其置于磁力攪拌器上,其中 1號、2號用Mg(OH)2調(diào)節(jié)pH值, 3號、4號用NaOH調(diào)節(jié).每個反應(yīng)器吹氮氣3min,去除反應(yīng)器中的溶解氧,保持厭氧環(huán)境.反應(yīng)期間,為了保證各反應(yīng)器的pH值保持在8.5,1號、2號用1mol/L Mg(OH)2和2mol/L HCl調(diào)節(jié),3號、4號用2mol/L NaOH和 2mol/L HCl調(diào)節(jié).取樣周期為一天,取出的水樣在轉(zhuǎn)速為 4000r/min的離心機(jī)中離心 10min,然后用 0.45μm 的濾膜抽濾,濾液用來分析各項指標(biāo),過濾后的水樣立即測定.剩余污泥發(fā)酵結(jié)束后,取5mL泥樣搖勻測定CST.最終數(shù)據(jù)為每組平行試驗的平均值.

為驗證Mg(OH)2水解產(chǎn)生的Mg2+是否增加了蛋白酶的活性測定了兩組反應(yīng)器中蛋白酶的活性.

1.3 分析方法

TSS、VSS采用稱重法測定.TCOD、SCOD采用5B-3(B)型COD快速測儀,-N 采用納氏試劑比色法,-P采用鉬銻抗分光光度法,SC采用苯酚–硫酸比色法,SP采用 Lowry–Folin試劑法,SCFAs采用Agilent7890A氣相色譜儀測定,FID檢測器,色譜柱型號及尺寸:30m×0.53mm×0.001mm,N2為載氣,載氣流量為20mL/min,進(jìn)樣口和檢測器分別維持在220℃和250℃,烘箱起始溫度為80℃,最后升溫至240℃,進(jìn)樣體積 2μL.CST采用毛細(xì)吸水測定儀(304M 型,Triton Electronics),蛋白酶活性采用分光光度計法[12],取污泥 3mL,加入 1mL的偶氮酪蛋白(0.5%)1mL,然后將混合液在 37℃下培養(yǎng) 90min,之后加入 2mL的三氯乙酸(10%)終止反應(yīng),離心取上清液 2mL,加入 2mol/L的 NaOH于440nm波長處比色.采用 WTWpH/Oxi340i測定儀測定pH值,DO和溫度.

2 結(jié)果與討論

2.1 剩余污泥的水解

SCOD濃度的變化可表征污泥水解過程[13],圖2為兩組反應(yīng)器水解過程中SCOD濃度變化的情況.顯然,兩組都產(chǎn)生了大量的 SCOD.在0～4d隨著水解過程的進(jìn)行,SCOD濃度都表現(xiàn)出增長的趨勢,第 4d Mg(OH)2組和 NaOH 組的SCOD濃度都達(dá)到最大值,分別為3833.1mg/L、3960.6mg/L,說明反應(yīng)器中有越來越多的可溶性有機(jī)物.污泥水解程度可以用溶液中的SCOD產(chǎn)率表征[9],即 ρSCOD/ρTCOD的值,反應(yīng)進(jìn)行到第 4d時,兩組反應(yīng)器的 SCOD產(chǎn)率分別為 41.2%、42.6%.在發(fā)酵的第 5d和第 6d,兩組反應(yīng)器中的SCOD濃度基本穩(wěn)定.顯然,Mg(OH)2達(dá)到了促進(jìn)剩余污泥水解的目的.雖Mg(OH)2在水中溶解性小,但此處方程式 Mg(OH)2→Mg2++2OH-能順利進(jìn)行,進(jìn)而使得微生物在堿性環(huán)境下發(fā)生細(xì)胞破壁,胞內(nèi)有機(jī)物溶出并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為可溶性有機(jī)物,最終表現(xiàn)出SCOD的增加.

圖2 不同堿與發(fā)酵時間對SCOD的影響Fig.2 Effect of different bases and fermentation time on SOD production

2.2 剩余污泥水解產(chǎn)生的溶解性蛋白質(zhì)和多糖

研究表明,蛋白質(zhì)、多糖是剩余污泥的主要組成部分[14].圖3為兩組反應(yīng)器中溶解性蛋白質(zhì)和多糖濃度隨發(fā)酵時間變化的情況.

數(shù)據(jù)顯示,0～2d溶解性蛋白質(zhì)和多糖呈現(xiàn)上升,這是因為蛋白質(zhì)和多糖是EPS的主要組成部分[15],堿性條件強(qiáng)堿性條件有利于多糖、蛋白質(zhì)等有機(jī)物與生物體剝離[16].因此水中蛋白質(zhì)和多糖的溶解度增加.從圖看,2～6d蛋白質(zhì)和多糖表現(xiàn)出波動的趨勢,原因是溶解性蛋白質(zhì)和多糖濃度是釋放量和被降解量之間的一個凈平衡,當(dāng)降解速率超過釋放速率,其含量就表現(xiàn)下降的趨勢,當(dāng)釋放速率超過降解速率,其含量就表現(xiàn)上升的趨勢最終兩組蛋白質(zhì)的濃度接近,維持在600mg/L左右,Mg(OH)2組多糖含量維持在400mg/L左右,NaOH組多糖含量維持在300mg/L左右.這說明,堿的存在促使蛋白質(zhì)和多糖脫離污泥顆粒并溶解到液相中,從而為產(chǎn)酸菌提供了豐富的發(fā)酵底物.

圖3 不同堿與發(fā)酵時間對溶解性蛋白質(zhì)和多糖濃度的影響Fig.3 Effect of different bases and fermentation time on soluble protein and carbohydrate concentrations

2.3 剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的SCFAs

圖4為兩組反應(yīng)器中SCFAs濃度變化情況.從圖可看出,兩組反應(yīng)器中SCFAs濃度變化趨勢基本相同,都是先快速增加最后穩(wěn)定.NaOH組和Mg(OH)2組分別在第4d和第5d達(dá)到最大值,對應(yīng)的最大值分別為2289.6mgCOD/L,2336.3mgCOD/L.在0～4d, Mg(OH)2組SCFAs濃度略高于NaOH組的,這和兩組的 SCOD濃度變化一致,此外 Mg(OH)2組在 1～2d表現(xiàn)出最大增長速率,其值為1244.6mgCOD/(L·d),而NaOH 組在 1～2d 的 SCFAs增長速率為 1000.8mgCOD/ (L·d),小于 Mg(OH)2組第 2d的增長速率,原因是 Mg(OH)2組所用的Mg(OH)2增加了剩余污泥的水解速率,產(chǎn)生了大量酸化過程可以使用的可溶性底物.在反應(yīng)進(jìn)行的第5d和第6d,兩組反應(yīng)器中的SCFAs含量基本維持不變.這說明,溶解性差的 Mg(OH)2也能使剩余污泥堿性發(fā)酵產(chǎn)生大量的SCFAs.

圖4 不同堿與發(fā)酵時間對SCFAs的影響Fig.4 Effect of different bases and fermentation time on SCFAs production

短鏈脂肪酸(C2～C5)通常是污泥酸化的主要產(chǎn)物.乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸可以直接從多糖、蛋白質(zhì)和脂肪的發(fā)酵中形成.在此研究中,對每組實驗中產(chǎn)生的上述 6種酸都做了檢測.表2總結(jié)了第5d時的6種酸占各自總SCFAs的比例.從表中可以看出,兩組反應(yīng)器中 6種酸所占的比例幾乎相同,乙酸都是SCFAs的主要組成部分,所占的比例分別是40%、37.5%.

表2 第5d兩組中每種酸占總產(chǎn)酸量的比例(%)Table 2 Percentage of individual VFA accounted for total VFAs on fifth day in two groups(%)

2.4 發(fā)酵液中-P濃度和N濃度

圖5 不同發(fā)酵液中P-P濃度Fig.5 -P concentration in different fermentation liquor

圖6 不同發(fā)酵液中-N濃度Fig.6 -N concentration in different fermentation liquor

圖5數(shù)據(jù)明顯表明,加Mg(OH)2的發(fā)酵液中的-P濃度遠(yuǎn)低于加NaOH的.從反應(yīng)的第1d開始,加入 Mg(OH)2的發(fā)酵液中釋放出來的-P就開始被去除,在第 4d已接近 0.而加NaOH的發(fā)酵液中的-P濃度在第1d就達(dá)到53.3mg/L,此后一直維持較高的濃度.這是因為前者存在的Mg2+和-N,使得-P能以沉淀的形式去除,而后者不能.因此把加Mg(OH)2的發(fā)酵液作為生物除磷系統(tǒng)的碳源時,不僅可以提供豐富的碳源而且不會增加系統(tǒng)磷負(fù)荷.

圖6數(shù)據(jù)還顯示,Mg(OH)2組的-N濃度高于 NaOH組的.一方面可能是加入的Mg(OH)2水解產(chǎn)生的Mg2+增加了蛋白酶的活性,釋放大量的-N,最終N 濃度上升.另一方面可能是加Mg(OH)2的發(fā)酵液中的PP只有小部分或者沒有以鳥糞石的形式去除.

為了驗證加Mg(OH)2水解產(chǎn)生的Mg2+是否增加了水解酶的活性,本實驗測定了兩組試驗中蛋白酶的活性.從表3可以看出,Mg(OH)2組蛋白酶活性高于NaOH組的,那么蛋白質(zhì)在蛋白酶作用下水解生成-N時,蛋白酶活性高的Mg(OH)2組就會有較多的-N生成,這與其-N濃度高于NaOH組相吻合.

表3 兩組的蛋白酶活性比[Mg(OH)2 /NaOH]Table 3 The ratio of proteinase activity in two groups

本試驗難于將沉淀物和污泥分離開,為進(jìn)一步考察有無 MAP生成及其生成量,試著在光學(xué)顯微鏡下觀察了兩組泥樣.圖7是MAP顯微鏡照片[18],圖8、圖9是100倍光學(xué)顯微鏡下拍攝的2組剩余污泥.對照圖7可以看出,加Mg(OH)2的剩余污泥中有少量MAP形成,而加NaOH的剩余污泥中幾乎無沉淀形成,只有分散的污泥絮體.MAP的生成理論上需要 Mg2+:-N:-P=1:1:1,本試驗中當(dāng)P濃度低時,只會生成少量的MAP,當(dāng)-P濃度降為0時,就不會再生成MAP.

圖7 MAP顯微鏡照片[18]Fig.7 Photomicrograph of MAP[18]

圖8 加Mg(OH)2的剩余污泥顯微鏡照片(×100)Fig.8 Photomicrograph of WAS with Mg(OH)2(×100)

圖9 加NaOH的剩余污泥顯微鏡照片(×100)Fig.9 Photomicrograph of WAS with NaOH(×100)

因此,水解產(chǎn)生的Mg2+增加蛋白酶的活性和少量MAP形成是導(dǎo)致Mg(OH)2組的-N濃度高于NaOH組的兩個主要原因.

2.5 發(fā)酵液提供的凈碳源(SCOD)含量

從以上數(shù)據(jù)可看出兩組發(fā)酵液中釋放了不同濃度的氮磷.用Mg(OH)2調(diào)節(jié)剩余污泥堿性發(fā)酵,其發(fā)酵液中-P含量降為 0,但釋放了較高濃度的N,而剩余污泥通過 NaOH調(diào)節(jié)進(jìn)行堿性發(fā)酵的發(fā)酵液中-P含量雖高于Mg(OH)2組的,但是-N含量相對較低.氮磷的去除會消耗 SCOD.因此,需對去除自身產(chǎn)生的-N、-P后所能提供的凈碳源做進(jìn)一步經(jīng)濟(jì)分析,比較何種物質(zhì)調(diào)節(jié)剩余污泥發(fā)酵能產(chǎn)生更多的凈碳源.

從圖2中可以看出,在發(fā)酵第4d兩組發(fā)酵液中SCOD分別達(dá)到最大.選擇SCOD達(dá)到最大的發(fā)酵液做碳源符合實際情況,因此通過此時兩組發(fā)酵液的各個指標(biāo)比較其碳源的凈產(chǎn)量.

表4 第4d發(fā)酵液中SCOD、-N和P濃度Table 4 Concentrations of SCOD、-N and -P in different fermentation on fourth day

表4 第4d發(fā)酵液中SCOD、-N和P濃度Table 4 Concentrations of SCOD、-N and -P in different fermentation on fourth day

組別 SCOD(mg/L)NH4+-N(mg/L)PO43--P(mg/L)Mg(OH)2 3833.1 299.2 0.6 NaOH 3960.6 242.1 49.5

2.6 污泥脫水性能

污泥脫水性能對于污泥處理是一個重要的參數(shù),脫水性好,既可以使污泥體積大大減少又能提高脫水效率.常用毛細(xì)吸水時間CST表征污泥脫水性能,CST短表示脫水性好,CST長表示脫水性差.試驗進(jìn)行到第6d時,用Mg(OH)2調(diào)節(jié)剩余污泥發(fā)酵后的CST為81.9s,用NaOH調(diào)節(jié)剩余污泥發(fā)酵后的CST為124.2s,顯然前者較后者少用42.3s,那么在對兩組發(fā)酵后的污泥進(jìn)行后續(xù)脫水處理時,前者的脫水效率要高于后者.研究表明 ,二價陽離子能中和膠體表明的負(fù)電荷且在污泥顆粒直接起到架橋的作用,壓縮污泥表面的雙電層,而一價陽離子沒有這些功能.因此,投加Mg(OH)2會改善發(fā)酵污泥的脫水性正是因為電離的Mg2+能中和膠體表面較多的負(fù)電荷,在污泥絮體之間起到良好的吸附架橋作用,有利于污泥脫水.

3 結(jié)論

3.1 用 Mg(OH)2調(diào)節(jié)剩余污泥堿性發(fā)酵,其促進(jìn)了剩余污泥的水解,為產(chǎn)酸菌提供了豐富的發(fā)酵底物,進(jìn)而發(fā)酵液中有大量短鏈脂肪酸生成,第5d發(fā)酵液中的 SCFAs達(dá)到最大值2336.3mgCOD/L.

3.2 用Mg(OH)2調(diào)節(jié)剩余污泥堿性發(fā)酵產(chǎn)生的發(fā)酵液在第5d磷含量為0,因此用此發(fā)酵液作為生物除磷系統(tǒng)的碳源時,不會增加系統(tǒng)的磷負(fù)荷.

3.3 Mg(OH)2組發(fā)酵液中有較高濃度的氨氮.

3.4 用Mg(OH)2調(diào)節(jié)剩余污泥發(fā)酵較NaOH產(chǎn)生更多的凈碳源.

3.5 通過投加Mg(OH)2調(diào)節(jié)發(fā)酵過程的pH值,可以改善發(fā)酵污泥脫水性能.

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Fermentation and dewaterability of waste activated sludge under alkaline conditions: Effect of Mg(OH)2.

YUAN Yue, PENG Yong-zhen*, JIN Bao-dan, WANG Bo, WANG Shu-ying (Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Engineering Research Center of Beijing, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1790～1796

Waste activated sludge anaerobic fermentation can produce short chain fatty acids (SCFAs), which can improve nitrogen and phosphate removal efficiency after being used as carbon source. However, the nitrogen and phosphorus in the fermentation liquor can place extra burden on waste water treatment plant. This study used Mg (OH)2to control the pH of fermentation, by contrast NaOH was also used. Then we tested if the Mg (OH)2could realize waste activated sludge fermentation and remove the-N and-P from fermentation liquor at the same time, moreover, the dewaterability of fermented sludge was also investigated. The results showed that Mg (OH)2could promote waste activated sludge fermentation with 2336.3mgCOD/L SCFAs in fermentation liquor. Also Mg (OH)2could remove the PO43--P from fermentation liquor ,which reached to nearly zero on fourth day. At last, the dewaterability of waste activated sludge after being fermented in Mg (OH)2group was better than that in NaOH group. The former waste activated sludge capillary suction time (CST)was shorter of 42.3s than the latter.

waste activated sludge；fermentation；SCFAs；Mg(OH)2；PO43--P；dewaterabilily

X703

A

1000-6923(2014)07-1790-07

2013-10-30

國家“863”計劃項目(2012AA063406);北京市教委科技創(chuàng)新平臺項目

* 責(zé)任作者, 教授, pyz@bjut.edu.cn

袁 悅(1988-),女,河南商丘人,博士,主要從事污水處理與水污染控制研究.