蔣玉貴，孟祥軍，郭緒濤，沙 婷

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司 第七一八研究所，河北 邯鄲056027)

0 引 言

碳酰氟又稱羰基氟、氟光氣，分子式為COF2，相對(duì)分子質(zhì)量為66.01，熔點(diǎn)– 114 ℃，沸點(diǎn)－84.6℃，可用于半導(dǎo)體制造裝置新一代電子工業(yè)用的刻蝕氣體和清洗氣體、有機(jī)合成的氟化劑、原料，以及有機(jī)合成的中間體。由于其具有極低的全球變暖潛能值(GWP≈1)，極低的破壞臭氧層潛能值(ODP=0)，極低的大氣壽命(＜1年)，被認(rèn)為是新一代電子工業(yè)用的刻蝕氣體、清洗氣體。作為對(duì)比，SF6的GWP=22 800，大氣壽命為3 200年。

碳酰氟除了上述方面的應(yīng)用，還可用于純化和干燥化合物(尤其是含氟化合物)中的少量雜質(zhì)，如含氧化合物雜質(zhì)、少量水雜質(zhì)，如COF2+H2O = CO2+ 2 HF。中國(guó)專利CN 200680048722中，使用碳酰氟干燥無(wú)水氟化氫，顯著減少無(wú)水氟化氫的含水量［1］。中國(guó)專利CN 200880000666中，使用碳酰氟純化含氟化合物中的含氧化合物雜質(zhì)，與含氧化合物雜質(zhì)反應(yīng)生成二氧化碳，從而得到高純度的氟化合物［2］。中國(guó)專利CN 200980116804 中，通過(guò)進(jìn)行加熱，除去金屬氟化物及氟化物晶體中所含的氧氣、水分等［3］。部分干燥劑的干燥強(qiáng)度數(shù)值比較小無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)量，而同時(shí)化學(xué)熱力學(xué)方法是一種有用的工具，被用來(lái)對(duì)化學(xué)問題中許多過(guò)程的一般規(guī)律加以探討［4］。本文利用熱力學(xué)方法，對(duì)碳酰氟作為一種新型干燥劑的性能進(jìn)行研究，同時(shí)與25 種常見的干燥劑進(jìn)行系統(tǒng)的比較研究。

1 干燥的分類及性能

干燥，通常用以描述將水從物料中除去的過(guò)程。使用干燥劑對(duì)被干燥物質(zhì)進(jìn)行干燥過(guò)程中，干燥劑的水蒸氣壓比同溫度下被干燥物質(zhì)、環(huán)境中水蒸氣的分壓低，或者干燥劑的水活度比被干燥物質(zhì)的水活度低，導(dǎo)致水分子從被干燥物質(zhì)、環(huán)境向干燥劑轉(zhuǎn)移。

通常將干燥劑分為以下3 類:

1)可與水可逆結(jié)合型，如CuSO4、MgCl2等。干燥劑·mH2O + nH2O=干燥劑(m+n)H2O。

2)與水起化學(xué)反應(yīng)(不可逆)型，如堿金屬、金屬氫化物、CaC2等。

3)分子篩、硅膠型

分子篩4X和5X的干燥強(qiáng)度為0.001 H2O mg/L(換算為水蒸氣壓為1.358 ×10－6atm)，干燥容量為0.18 g H2O/g。硅膠的干燥強(qiáng)度為0.002～0.07 H2O mg/L (換算為水蒸氣壓為2.716 ×10－6～9.506×10－5atm)，干燥容量為0.2 g H2O/g［5］。

另外，很多鹽溶液也可以用于干燥，如CaBr2·6H2O，CaCl2·6H2O，K2CO3·2H2O，Ca (NO3)2·4H2O，NaBr·2H2O，NaCl，KCl，KNO3在25℃時(shí)與固態(tài)鹽平衡的飽和水溶液的蒸汽壓，分別為4.0，6.9，10.7，11.9，13.5，17.8，20.2，22.3 mmHg，均小于25℃ H2O 飽和蒸汽壓23.756 mmHg［5］。但上述與固態(tài)鹽平衡的飽和水溶液的蒸汽壓往往較高，所以此處鹽溶液暫不列為本論文的干燥劑研究對(duì)象。

對(duì)干燥劑干燥性能的評(píng)價(jià)主要包括干燥強(qiáng)度(或干燥效能)、干燥容量和干燥速率3個(gè)方面。

1.1 干燥強(qiáng)度

衡量一個(gè)干燥劑的優(yōu)劣主要根據(jù)該干燥劑的性能，即干燥強(qiáng)度。干燥強(qiáng)度與通過(guò)平衡時(shí)被干燥物質(zhì)的水活度、空氣的相對(duì)濕度、空氣中的水蒸氣壓相關(guān)。干燥劑的干燥強(qiáng)度越大，平衡時(shí)被干燥物質(zhì)的水活度越低、環(huán)境的相對(duì)濕度越低、水蒸氣壓越低。部分文獻(xiàn)中的干燥強(qiáng)度常以mg H2O/L、mmHg為單位。本文將通過(guò)熱力學(xué)方法對(duì)298.15 K (即25℃)時(shí)干燥劑的干燥強(qiáng)度最大值進(jìn)行計(jì)算和分析。為了更好地進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，做下面2 點(diǎn)假定:

1)初始態(tài)時(shí)，密閉體系內(nèi)溫度為25℃，體系中只有無(wú)水干燥劑，飽和水蒸氣，體系中沒有空氣、液態(tài)水(25℃H2O 飽和蒸汽壓23.756 mmHg，如果體系中存在空氣，需要對(duì)25 ℃時(shí)水的蒸氣壓數(shù)值進(jìn)行校正［5］。

此類干燥劑中大多數(shù)存在一種以上的水合物。如CuSO4主要存在3 種穩(wěn)定的水合物，即CuSO4·H2O，CuSO4·3H2O，CuSO4·5H2O。一般情況下，無(wú)水CuSO4隨著環(huán)境中水蒸氣壓的逐漸增加，逐漸經(jīng)歷從無(wú)水CuSO4，CuSO4·H2O，CuSO4·3H2O，CuSO4·5H2O，CuSO4飽和溶液，CuSO4非飽和溶液的過(guò)程。本文中對(duì)CuSO4干燥劑的干燥強(qiáng)度最大值進(jìn)行計(jì)算，主要涉及到無(wú)水干燥劑CuSO4與水建立的第1個(gè)平衡CuSO4+ H2O = CuSO4·H2O 中的水蒸氣壓，此時(shí)體系中有過(guò)量的無(wú)水CuSO4，同時(shí)僅有CuSO4·H2O，而沒有CuSO4·3H2O，CuSO4·5H2O。但由于同一種干燥劑對(duì)應(yīng)的多種水合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性差異，以及為了更系統(tǒng)全面地綜合考慮到各種可能性，我們也對(duì)只有CuSO4·3H2O與無(wú)水CuSO4建立的平衡，只有CuSO4·5H2O與無(wú)水CuSO4建立的平衡，進(jìn)行了水蒸氣壓的計(jì)算，僅作為一個(gè)次要的因素和對(duì)前面計(jì)算結(jié)果的補(bǔ)充。

化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變，ΔrGm° = ΔrHm°－T × ΔrSm°，ΔrGm° = ΣνiΔfGm° (生成物) +ΣνiΔfGm° (反應(yīng)物)，ΔrHm° = ΣνiΔfHm° (生成物)+ ΣνiΔfHm° (反應(yīng)物)。ΔrGm° =－R T InK°。其中，摩爾氣體常數(shù)R=8.314 510 J·mol－1·K－1。在熱力學(xué)計(jì)算中，我們使用的部分熱力學(xué)參數(shù)，以文獻(xiàn)［9］為準(zhǔn)。部分文獻(xiàn)［7］中的ΔfG°的單位為kcal·mol－1，按照1 cal = 4.184 J 換算為kJ·mol－1。

本文對(duì)26 種干燥劑進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，通過(guò)吉布斯自由能變?chǔ)Gm°、焓變?chǔ)Hm°對(duì)在T=298.15 K(即25℃)時(shí)干燥劑的水蒸氣壓進(jìn)行計(jì)算，并與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)照［10－18］。由于篇幅所限，部分11種干燥劑的計(jì)算結(jié)果如表1所示。而干燥過(guò)程中的反應(yīng)熱可以通過(guò)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算ΔrHm°得到。

2)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，密閉體系內(nèi)溫度為25℃，體系中仍存在少量無(wú)水干燥劑，并且體系中只存在一種與無(wú)水干燥劑可逆或不可逆的化學(xué)平衡。

此類干燥劑涉及到與水起不可逆化學(xué)反應(yīng)，下面簡(jiǎn)單敘述碳酰氟干燥強(qiáng)度的計(jì)算過(guò)程。下面的計(jì)算中，初始態(tài)時(shí)體系的總壓為常壓(pH2O+pCOF2=1 atm)，ΔrGm° =－91.706 kJ·mol－1:

按照ΔrGm° =－R T InK°:

最后解一元三次方程求得，水蒸氣壓x=1.1191×10－20atm。類似地，當(dāng)pH2O+pCOF2=2，3，4，5，6，7，8，9，10，11 atm (絕對(duì)壓力)時(shí)，分別列出化學(xué)平衡，水蒸氣壓分別為5.4150 ×10－21，3.5716 ×10－21，2.6645×10－21，2.1249 ×10－21，1.7670 ×10－21，1.5123× 10－21，1.3218 × 10－21，1.1739 × 10－21，1.0557 ×10－21，9.5922×10－22atm。

從表1 可知，大多數(shù)干燥強(qiáng)度文獻(xiàn)值小于熱力學(xué)計(jì)算值，原因可能為干燥強(qiáng)度熱力學(xué)計(jì)算值數(shù)值比較小，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量。如Mg (ClO4)2的干燥強(qiáng)度為0.000 5～0.002 mg/L［5］，文獻(xiàn)［17］提到曾對(duì)210 L 氣體測(cè)量無(wú)水Mg (ClO4)2干燥強(qiáng)度，但發(fā)現(xiàn)干燥強(qiáng)度小到無(wú)法稱量。

由此可知，pH2O+ pCOF2= 1～11 atm (絕對(duì)壓力)時(shí)，COF2的干燥強(qiáng)度熱力學(xué)的計(jì)算值為1.119 1 ×10－20～9.592 2 ×10－22atm。在本論文的計(jì)算結(jié)果中，只有CaH2，LiAlH4，Na，NaBH4，Ba (OH)2的干燥強(qiáng)度水蒸氣壓熱力學(xué)計(jì)算值低于1.119 1 ×10－20，但它們?cè)诟稍镞^(guò)程中每干燥除去1 mol H2O(g)，需要放出反應(yīng)熱ΔrHm°/ n H2O 分別為－162.725，－294.361，－184.105，－151.729，－2154.074 kJ · mol－1，遠(yuǎn) 大 于 COF2的 反 應(yīng) 熱(ΔrHm°/ n H2O =－57.874 kJ·mol－1)，從而導(dǎo)致被干燥物質(zhì)發(fā)生明顯的溫度變化甚至物理化學(xué)變化。而且，CaH2，LiAlH4，Na，NaBH4，CaC2還會(huì)產(chǎn)生氫氣H2，乙炔C2H2，具有較大的燃燒熱，有燃燒爆炸等危險(xiǎn)。例如C2H2的空氣中爆炸低限、高限含量和燃燒熱(25 °C)分別為2.5%，80%，48 221.8 kJ/kg;H2的空氣中爆炸低限、高限含量和燃燒熱(25 °C)分別為4%，75%，119 950.4 kJ/kg［19］。另外，從干燥反應(yīng)熱的角度看，上述干燥劑只有CaSO4，Na2CO3，Na2SO4的反應(yīng)熱小于COF2的反應(yīng)熱，但它們的干燥強(qiáng)度水蒸氣壓遠(yuǎn)大于COF2，也就是說(shuō)干燥強(qiáng)度小于COF2。

另外，對(duì)于冷凍法干燥除水，例如冰在－99℃時(shí)的水蒸汽壓為0.000 012 mmHg［5］，即1.578 9 ×10－8atm，所以，冷凍干燥法除水，－99℃時(shí)候干燥強(qiáng)度最大值為1.578 9 ×10－8atm。

需要說(shuō)明的是，由于少數(shù)干燥劑部分水合物的ΔfGm°和ΔfHm°數(shù)據(jù)不全，所以少數(shù)干燥劑的水蒸汽壓無(wú)法通過(guò)熱力學(xué)方法計(jì)算。

上述ΔrGm°，ΔrHm°和干燥強(qiáng)度、蒸氣壓的計(jì)算是在298.15 K 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行的，對(duì)于特定溫度、壓力或濃度等條件下的情況，可以在上面的計(jì)算結(jié)果基礎(chǔ)上，對(duì)化學(xué)反應(yīng)的ΔrGm°，ΔrHm°及平衡常數(shù)進(jìn)一步計(jì)算。例如，1)和2)類干燥劑的干燥強(qiáng)度受溫度影響的大小，可通過(guò)對(duì)其他溫度的化學(xué)反應(yīng)平衡進(jìn)一步計(jì)算。

1.2 干燥容量

干燥容量是指單位質(zhì)量干燥劑所吸收的水量。如硫酸鈉Na2SO4最多能形成含10個(gè)結(jié)晶水的水合物Na2SO4·10 H2O，其Na2SO4分子量為142.04，而含10個(gè)結(jié)晶水的量為18.02 × 10，則其干燥容量為1.27。

干燥容量以H2O g/g 干燥劑進(jìn)行計(jì)算。表1 中的干燥容量是對(duì)應(yīng)于干燥劑干燥強(qiáng)度最大值時(shí)的干燥容量。正如上面提到的，很多鹽溶液，也可用于干燥，直到鹽溶液的水蒸氣壓與被干燥物質(zhì)、環(huán)境的水蒸氣壓達(dá)到平衡時(shí)，鹽溶液才停止從吸水。這種意義上的干燥容量，暫不列為本論文的干燥劑研究對(duì)象。

1.3 干燥速率

干燥劑的干燥速率與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。一般地，使用干燥劑進(jìn)行干燥的過(guò)程，對(duì)應(yīng)于被干燥物質(zhì)的水分子向干燥劑的轉(zhuǎn)移(包括液態(tài)水、氣態(tài)水)。COF2作為一種氣體干燥劑，氣體的擴(kuò)散速率一般大于固體和液體干燥劑，COF2容易與液體H2O、氣態(tài)H2O 直接接觸，而且COF2與H2O 反應(yīng)較快。另外，對(duì)于被干燥物質(zhì)涉及液態(tài)水的情況，固體、液體干燥劑還要考慮到特定溫度、壓力下的液態(tài)水的蒸發(fā)速率，水的蒸發(fā)速率的計(jì)算可參見文獻(xiàn)［20］，所以COF2相對(duì)于常見的固體、液體干燥劑來(lái)說(shuō)，干燥速率較快，具有較大優(yōu)勢(shì)。

表1 碳酰氟COF2與10 種干燥劑的干燥強(qiáng)度、干燥容量Tab.1 The dry intensity，drying capacity of carbonyl fluoride COF2 and other 10 kinds of desiccants

應(yīng)該指出的是，對(duì)真實(shí)情況下的干燥劑干燥強(qiáng)度的計(jì)算是復(fù)雜的，同一種干燥劑可能同時(shí)涉及到2 類干燥劑。以Na為例，我們僅僅考慮到干燥劑與水起不可逆化學(xué)反應(yīng)Na + H2O = NaOH + 1/2H2，而不涉及到后續(xù)反應(yīng)NaOH + H2O = NaOH·H2O，同時(shí)不考慮空氣中的其他物質(zhì)與干燥劑發(fā)生的反應(yīng)，如2NaOH + CO2= Na2CO3+ H2O。如果為了更準(zhǔn)確地模擬空氣中CO2對(duì)NaOH 干燥性能的影響，可以在本文計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，對(duì)NaOH + H2O = NaOH·H2O，2NaOH + CO2= Na2CO3+ H2O 作進(jìn)一步計(jì)算。

2 結(jié) 語(yǔ)

碳酰氟是一種新一代電子工業(yè)用的刻蝕氣體和清洗氣體、有機(jī)合成的氟化劑和原料及有機(jī)合成的中間體。本文使用熱力學(xué)方法對(duì)碳酰氟COF2及其他25 種常見干燥劑的干燥強(qiáng)度、干燥容量和干燥速率進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算和分析，并參照文獻(xiàn)值，得出結(jié)論:碳酰氟作為干燥劑具有優(yōu)異的干燥強(qiáng)度，干燥過(guò)程中較小的反應(yīng)熱，適中的干燥容量，優(yōu)異的干燥速率，是一種干燥性能優(yōu)異的新型干燥劑，尤其是適合用于含氟化合物的干燥。同時(shí)，本論文中對(duì)26 種常見干燥劑的干燥性能比較研究，如果再結(jié)合不同干燥劑的適用干燥物質(zhì)范圍、干燥劑成本等因素，將有助于優(yōu)選出針對(duì)不同場(chǎng)合和應(yīng)用領(lǐng)域(如干燥、維持恒定濕度等)最合適的干燥劑。

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