楊 杰，李 猛，徐 虹，單雯妍，王艷華，李淑輝，呂宏飛

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

反式4-(4-烷基環(huán)己基)氟苯類液晶化合物具有非常優(yōu)異的性能[1～4]，如響應速度快，低黏度，高電阻率，有合適的介電常數等[5,6]，其作為向列相型混合液晶的骨架配方組分之一具有廣泛的用途[7]。但是目前文獻報道的制備此類液晶的方法[7,8]中有很多缺點，諸如產率低、反應條件苛刻等，并且多數采用含氟小分子作為合成原料，反應過程中不形成新的C-F鍵，通過間接方法引入氟原子。為此，本文擬對采用氟化試劑來形成C-F鍵將氟原子引入到化合物中的新合成方法進行探索。

1 實 驗

1.1 試劑

戊基環(huán)己基苯胺鹽酸鹽為自制，NaNO2，NaBF4，Octane為AR。

1.2 儀器

安捷倫GC6890氣相色譜儀（HP-5毛細管柱子，氫火焰檢測器），美國PE公司100型傅里葉紅外儀，溴化鉀壓片；PerkinElmermodelDiamond TG/DSC熱分析儀，氮氣氣氛，升溫速率為10℃/min，溫度區(qū)間為50～600℃。

1.3 合成

在裝有攪拌、冰浴、溫度計、滴液漏斗的250mL三口燒瓶中加入10g（0.033mol）自制的戊基環(huán)己基苯胺鹽酸鹽，70mL水及5.8mL37%HCl，攪拌降溫至-5℃時，將2.5gNaNO2（0.037mol）溶于4.5mL水中滴加入體系，滴加完畢后，保持0～-5℃，將5.5g NaBF4(0.05mol)溶于10mL水中滴加入體系，保持低溫強烈攪拌1h后，過濾，洗滌，烘干得11.5g戊基環(huán)己基苯氟硼酸重氮鹽，收率94.1%。

將戊基環(huán)己基苯氟硼酸重氮鹽加入到盛有15mL正辛烷的單口瓶中，慢慢加熱，將產生的N2與BF3趕出，反應完畢后，加入15mL水，分出有機層，用MgSO4干燥，蒸出有機溶劑，丙酮重結晶兩次得白色晶體7.2g，收率86.7%，純度99.3%。反應路線如圖1所示。

圖1 合成反應路線Fig.1 Synthesis route

2 結果與討論

2.1 鹽酸用量的影響

重氮化反應中考察了HCl的用量對反應的影響。結果見表1。

表1 鹽酸用量對反應影響Table 1 The effect of HCl dosage on reaction

由表1可以看出，隨著酸的用量的增加，產物收率有一定的提高，但達到一定酸量后，產物的收率增加幅度較小，這是由于在重氮化反應中無機酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次與亞硝酸鈉生成亞硝酸，最后生成重氮鹽。重氮鹽一般很容易分解，只有在過量的酸液中才比較穩(wěn)定，所以重氮化過程中用量較大一般達到3mol以上，但本反應中生成的氟硼酸重氮鹽不像鹽酸重氮鹽及高氯酸重氮鹽干燥后會發(fā)生爆炸，它經過干燥后比較穩(wěn)定，因此反應過程中所需的酸量并不需要太多。

2.2 4-(反-4-正戊基環(huán)己基)氟苯骨架結構

對4-(反-4-正戊基環(huán)己基)氟苯進行了核磁及FT-IR表征，其譜圖示于圖2。

核磁共振譜表明，δ=6.5～7.5有一組對稱的四重峰，說明和氟原子處于苯環(huán)的相對位置上；δ=2.2～2.5一組三重峰， 說明中的C+上有一個氫原子，同時也表明n-C5H11-和F處在環(huán)己烷的相對位置上；δ=1.7～1.9和δ=1.2二組峰為-CH2-上的氫原子；δ=0.85的一組峰則為-CH3上的氫原子[9]。

圖2 4-(反-4-正戊基環(huán)己基)氟苯的核磁共振譜圖Fig.2 H-NMR spectra of 4-(trans-4-n-pentyl cyclohexyl)-fluorobenzene

從 FT-IR 譜 圖 可 知，1620cm-1、1580cm-1、1480cm-1、1450cm-1為苯環(huán)的骨架振動峰（νC=C/cm-1），2910cm-1、2820cm-1為 烷 基C-H 振 動 峰，810cm-1、700cm-1為苯環(huán)單取代五鄰氫，520cm-1為C-F鍵振動峰[9]。

2.3 熱性質分析

對4-(反-4-正戊基環(huán)己基)氟苯進行了DSC表征，其譜圖示于圖3。

圖3 4-(反-4-正戊基環(huán)己基)氟苯的DSC 譜圖Fig.3 DSC curve of 4-(trans-4-n-pentyl cyclohexyl)-fluorobenzene

由圖可知，4-(反-4-正戊基環(huán)己基)氟苯的相變溫度在25.4～42.5℃，即化合物從25.4℃開始熔化進入液晶態(tài)，在36.2℃時達到清亮點，繼續(xù)升溫在42.5℃之后變?yōu)橐簯B(tài)。

3 結 論

本文通過重氮化法合成了4-(反-4-正戊基環(huán)己基)氟苯，目標化合物經1H-NMR、FT-IR和DSC確證了其分子結構和液晶相態(tài)。該方法選擇性高，路線成熟，簡單，適合大規(guī)模生產。

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