李亞坤,吳健偉,趙玉宇,段恒范,匡 弘,付春明

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

籠型倍半硅氧烷（POSS）是由Si和O組成內(nèi)部籠型無機(jī)骨架，外部連接有機(jī)基團(tuán)的具有納米尺度的無機(jī)/有機(jī)雜化材料。由于無機(jī)/有機(jī)雜化以及具有外部官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，POSS可以與多種熱固性樹脂配合使用，形成有機(jī)/無機(jī)雜化的納米增強(qiáng)聚合物材料。環(huán)氧樹脂是目前應(yīng)用最廣的一類熱固性樹脂，由于其較高的力學(xué)性能和工藝性在航空航天、電子工業(yè)、建筑、汽車等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1]。但是環(huán)氧樹脂存在耐熱性、韌性不足和介電性能較差等缺點(diǎn)，在很大程度上限制了它在某些高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。傳統(tǒng)改性環(huán)氧樹脂的方法常采用熱塑性樹脂、橡膠彈性體、熱致液晶聚合物、剛性粒子、有機(jī)硅等對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，但這些改性方法通常在提高某一性能的同時(shí)，損失另外的性能，如橡膠增韌通常降低耐熱性。POSS由于其有機(jī)/無機(jī)雜化的納米結(jié)構(gòu)特征，在一定程度上保持改性環(huán)氧的原有特征基礎(chǔ)上，提高其耐熱、沖擊韌性和介電性能。為此國(guó)內(nèi)外對(duì)POSS進(jìn)行了大量的研究[2～5]，F(xiàn)rankJ.Feher等人合成一系列不同結(jié)構(gòu)POSS[6]，對(duì)POSS的合成條件了系統(tǒng)研究。董喜華等利用氨丙基籠型硅氧烷（OapPOSS）對(duì)環(huán)氧樹脂膠黏劑做了改性研究[7]。

本文通過氨丙基三乙氧基硅烷合成了OapPOSS，為改善POSS與環(huán)氧樹脂的相容性和分散性，在OapPOSS基礎(chǔ)上制備了仲氨基籠型倍半硅氧烷（SaPOSS）。將SaPOSS用于環(huán)氧E-51和脂肪胺的組成的室溫固化樹脂改性，研究了SaPOSS對(duì)環(huán)氧樹脂力學(xué)性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

E-51環(huán)氧樹脂：工業(yè)品，無錫樹脂廠；DMP-30：工業(yè)品，常州山峰化工公司；聚醚胺（D-230），深圳佳迪達(dá)；4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷（PACM），深圳佳迪達(dá)；氨丙基三乙氧基硅烷：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；正丙醇：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；四乙基氫氧化銨：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙二胺：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；環(huán)氧氯丙烷：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；氫氧化鈉：分析純，天津市大陸化學(xué)試劑廠；去離子水。

1.2 儀器和測(cè)試條件

DSC6220型差示掃描量熱儀，日本Seiko公司，升溫速率5℃/min，空氣氣氛。Vector22型紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司，KBr稀釋壓片，掃描波數(shù)500～4000cm-1。VarianUnity300Spectrometer核磁共振儀，測(cè)試29SiNMR譜，測(cè)試頻率300MHz，CDCl3溶劑，少量乙酰丙酮鉻弛豫試劑，內(nèi)標(biāo)TMS。DMS6100型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA），日本Seiko公司，升溫速率5℃/min，頻率5Hz。Instron4467電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司，按GB/T2567-2008測(cè)定樹脂澆注體拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。E4980A的精密LCR表，美國(guó)安捷倫公司，用于測(cè)試澆注體試樣的介電常數(shù)和介電損耗，圓片試樣直徑53mm，厚度1.8mm，兩面涂以銀粉導(dǎo)電膠作為電極，測(cè)試頻率40 Hz～2MHz。Quanta200型掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司，用于觀測(cè)澆注體斷裂面。

1.3 氨丙基籠型倍半硅氧烷（OapPOSS）的合成

準(zhǔn)確稱取10g去離子水，0.21g四乙基氫氧化銨，32g異丙醇于500mL四口燒瓶中，攪拌并升溫至30℃。緩慢滴加40.25g氨丙基三乙氧基硅烷，5h后升溫至78℃。反應(yīng)19h，過濾得白色粉末，真空烘干24h，得OapPOSS，收率76.4%。

1.4 仲氨基籠型倍半硅氧烷（SaPOSS）的合成

在500mL四口燒瓶中加入185.3g環(huán)氧氯丙烷和144g二乙胺，緩慢滴加6g去離子水，在29℃反應(yīng)6h，然后降溫到22℃，將80g氫氧化鈉溶于152 mL水中配成溶液加入到反應(yīng)瓶中，再繼續(xù)攪拌40 min。用分液漏斗分出有機(jī)相，經(jīng)水洗、萃取、干燥等后處理，制得N,N-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷。取25.4g該產(chǎn)物于四口燒瓶中，升溫至70℃，將8.8g合成的OapPOSS溶于126.4g甲醇中，然后在攪拌條件下緩慢滴加到裝有N,N-二乙氨基-1,2-環(huán)氧丙烷的四口燒瓶中，70℃回流反應(yīng)4h。停止反應(yīng)后蒸發(fā)除去溶劑，于80℃烘去剩余溶劑，得黃色黏稠液體，即為仲氨基籠型倍半硅氧烷。合成路線如圖1所示。

圖1 SaPOSS 的合成Fig.1 The synthesis of SaPOSS

1.5 SaPOSS改性環(huán)氧樹脂澆注體的制備

將合成出的SaPOSS與環(huán)氧樹脂按照一定比例混合均勻，于70℃預(yù)反應(yīng)30min。然后降溫到50℃左右，加入對(duì)應(yīng)比例的固化劑聚醚胺（D230）和4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷（PACM）和DMP-30，混合均勻后，澆注到模具中，真空脫氣20min，室溫放置10h，升溫到100℃反應(yīng)30min，制備POSS改性環(huán)氧樹脂。

2 結(jié)果與討論

2.1 SaPOSS的結(jié)構(gòu)表征

圖2 氨丙基籠型倍半硅氧烷的紅外譜圖Fig.2 The FTIR spectrum of OapPOSS

合成的氨丙基籠型倍半硅氧烷（OapPOSS）的紅外譜圖（圖2）顯示出3350cm-1的-NH2的吸收峰，2930cm-1、2873cm-1的-CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，1127cm-1的Si-O-Si振動(dòng)吸收峰，1028cm-1的籠型結(jié)構(gòu)振動(dòng)吸收峰，以及772cm-1的Si-C彎曲振動(dòng)吸收峰。這些吸收峰顯示的結(jié)構(gòu)特征與OapPOSS的結(jié)構(gòu)相吻合，進(jìn)一步確定其結(jié)構(gòu)還需進(jìn)行硅譜測(cè)定。

圖3 氨丙基籠型倍半硅氧烷的硅圖Fig.3 The 29Si NMR spectrum of OapPOSS

圖3是SaPOSS的29SiNMR譜圖。圖中-66.3 ppm處出現(xiàn)一個(gè)尖銳的單峰，說明產(chǎn)物中8個(gè)Si原子所處的化學(xué)環(huán)境相同，具有著高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，與籠型倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)吻合。譜圖中未出現(xiàn)其他雜峰，說明產(chǎn)物只含OapPOSS，排除了含有其他水解副產(chǎn)物的可能。

2.2 SaPOSS改性室溫固化環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能

2.2.1 拉伸強(qiáng)度與拉伸模量

圖4 籠型倍半硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量Fig.4 The tensile strength and modulus of epoxy resin modified by SaPOSS

合成的OapPOSS是白色固體粉末，與E-51/D230/PACM室溫固化環(huán)氧的相容性較差，難以達(dá)到分子級(jí)的分散，所以將OapPOSS與環(huán)氧氯丙烷和二乙胺反應(yīng)，生成液態(tài)仲氨基籠型倍半硅氧烷（SaPOSS），以利于在環(huán)氧樹脂中的分散和反應(yīng)。

SaPOSS與E-51/D230/PACM室溫固化環(huán)氧具有良好的相容性，其加入量對(duì)樹脂澆注體的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量的影響見圖4。環(huán)氧樹脂的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度隨著POSS的用量增加大體呈升高趨勢(shì)。這可能是因?yàn)榛\型倍半硅氧烷對(duì)環(huán)氧樹脂的改性是以化學(xué)鍵的形式進(jìn)入環(huán)氧樹脂基體中，成為環(huán)氧樹脂空間網(wǎng)絡(luò)的連接點(diǎn)，起到一個(gè)錨的作用，同時(shí)納米籠型無機(jī)內(nèi)核能吸收外部載荷，使強(qiáng)度和模量得到增加。

2.2.2 沖擊強(qiáng)度

圖5顯示的是SaPOSS改性E-51/D230/PACM的沖擊強(qiáng)度。隨著SaPOSS的加入，改性環(huán)氧樹脂體系的沖擊強(qiáng)度呈升高的趨勢(shì)，當(dāng)加入量為3%時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度由原來的20.5kJ/m2提高到了29.7 kJ/m2左右，說明SaPOSS可以明顯的提高環(huán)氧樹脂的沖擊韌性。造成這一現(xiàn)象的原因是由于SaPOSS外圍具有活性的氨基，可與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)，并成為一個(gè)個(gè)剛性的連接點(diǎn)，在受到?jīng)_擊的時(shí)候，一方面，剛性點(diǎn)引發(fā)銀紋，吸收沖擊能而后又終止銀紋，另一方面，籠型結(jié)構(gòu)的內(nèi)部空間可以對(duì)外力起到吸收和緩沖的作用，使環(huán)氧樹脂基體實(shí)際受到的外界沖擊力大大減小，兩方面因素的綜合結(jié)果使得改性環(huán)氧樹脂體系的沖擊性能顯著提高，韌性得到改善。

圖5 籠型倍半硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度Fig.5 The impact strength of epoxy resin modified by SaPOSS

2.3 SaPOSS改性室溫固化環(huán)氧樹脂澆注體斷面掃描電鏡分析

圖6 籠型倍半硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的電子掃描電鏡Fig.6 The SEM photos of epoxy resin modified by SaPOSS

POSS的加入能顯著提高環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度，為分析其增韌和破壞機(jī)理，用掃描電鏡觀察其破壞斷面，結(jié)果如圖6所示。不同的SaPOSS加入量顯著影響斷裂和破壞模式，未加入POSS的樹脂澆注體的斷面呈現(xiàn)光滑的脆性斷面。加入POSS后，樹脂體系的斷面都有著葉片型韌性表面和部分韌窩（圖6（c）），隨著POSS加入量的增加，斷面的銀紋越來越密集。此時(shí)材料斷裂破壞時(shí)，銀紋和韌窩能夠吸收大量的能量，從而提高材料的沖擊強(qiáng)度。SEM的形貌特點(diǎn)與其力學(xué)性能的變化趨勢(shì)一致。SaPOSS的增韌機(jī)理?yè)?jù)分析與其裂紋釘錨作用和橋聯(lián)約束效應(yīng)有關(guān)[8]，材料破壞過程中，裂紋尖端的POSS顆粒能夠誘發(fā)銀紋，消耗破壞能，提高韌性。此外SaPOSS還具有獨(dú)特的有機(jī)無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，富POSS相顆粒被有機(jī)聚合物鏈段包圍，有機(jī)鏈段可提高POSS與基體之間的相容性和結(jié)合力。

2.4 SaPOSS改性室溫固化環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

SaPOSS改性環(huán)氧樹脂澆注體的DMA曲線見圖7。未加入SaPOSS的環(huán)氧樹脂的Tg在113℃，加入1%SaPOSS的環(huán)氧樹脂的Tg升高到117℃，但是隨著SaPOSS加入量增多，Tg增加的趨勢(shì)逐漸變緩。這可能是由于SaPOSS結(jié)構(gòu)中的8個(gè)仲胺基與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后形成高密度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。而加入量超過一定值后，大量的仲胺基難以實(shí)現(xiàn)完全交聯(lián)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增長(zhǎng)變緩。

圖7 籠型倍半硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Fig.7 The Tg curves of epoxy resin modified by SaPOSS

2.5 SaPOSS改性室溫固化環(huán)氧樹脂的介電性能

SaPOSS改性環(huán)氧樹脂的介電性能采用安捷倫E4980A進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖8所示。與未改性的環(huán)氧樹脂相比，5%SaPOSS改性的環(huán)氧樹脂的介電損耗和介電常數(shù)在0.5～2.0MHz的范圍內(nèi)大幅度降低，表現(xiàn)出了優(yōu)異的介電性能。這可能是因?yàn)榧働OSS本身具有較低的介電常數(shù)（2.1～2.7），將其引入到環(huán)氧樹脂中可以降低樹脂的介電常數(shù)，另一方面POSS具有籠型中空的結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于在樹脂體系中加入了“納米氣泡”，使得改性樹脂具有較低的介電常數(shù)和介電損耗。這一特性可以滿足寬頻率范圍內(nèi)高端電子信息封裝材料的要求，具有良好的應(yīng)用前景。

圖8 環(huán)氧樹脂/POSS 復(fù)合材料的介電性能Fig.8 The dielectric property of epoxy resin modified by SaPOSS

3 結(jié) 論

（1）合成出氨丙基籠型倍半硅氧烷和仲胺基籠型倍半硅氧烷，對(duì)氨丙基籠型倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外和29SiNMR表征。

（2）仲胺基籠型倍半硅氧烷能顯著提高室溫固化環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和耐熱性。當(dāng)SaPOSS加入量為3%時(shí)，E-51/D230/PACM樹脂的沖擊強(qiáng)度從20.5kJ/m2提升到29.7kJ/m2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從113℃提高到117℃。掃描電鏡分析表明，SaPOSS的加入能引起韌性破壞，與力學(xué)性能的變化趨勢(shì)相一致。

（3）仲胺基籠型倍半硅氧烷能降低環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)和介電損耗，當(dāng)加入量為5%時(shí)，E-51/D230/PACM樹脂在1MHz下的介電損耗從0.035下降到了0.024，介電常數(shù)從4.9下降到3.6。

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