袁 鷹,劉明源

（泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇 泰州225300）

前 言

低磷聚合物作為緩蝕阻垢劑的優(yōu)點是其分子上同時含有=PO（OH）基和-COOH基，在合成時可調(diào)節(jié)二者比例，并可控制相對分子質(zhì)量和含磷量，可顯著降低排放水中磷含量[1～2]。本文以水為溶劑，采用過硫酸銨-次磷酸鹽引發(fā)體系，用馬來酸酐（MA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）為單體合成膦酸共聚物，討論了合成溫度、合成時間、單體配比及引發(fā)劑用量等條件對產(chǎn)物阻垢性能的影響，對低膦共聚物水質(zhì)穩(wěn)定劑的合成工藝進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與原料

四口燒瓶（1000mL）、蛇形冷凝管、恒壓滴液漏斗（100mL、150mL）、恒溫水浴鍋（HH-1）、精密定時電動攪拌器（JJ-1）、丙烯酸（含量≥98.0%）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（含量≥99.5%）、馬來酸酐等。

1.2 合成步驟

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的馬來酸酐（MA）、水、引發(fā)劑，控溫、攪拌、溶解，再用恒壓滴液漏斗滴加丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、水和引發(fā)劑，進行聚合反應(yīng)，得到黃色透明的低膦共聚物水質(zhì)穩(wěn)定劑[3～4]。

2 結(jié)果與討論

在不同條件下進行正交實驗[5～6]，采用次磷酸鹽-過硫酸銨引發(fā)體系，一次合成多批次磷酸共聚物。合成過程中考察溫度、時間、反應(yīng)物配比、引發(fā)劑濃度對產(chǎn)品阻垢性能的影響，確定最佳合成工藝。

2.1 合成溫度

合成溫度對產(chǎn)品性能的影響如圖1所示。

圖1 合成溫度對阻垢性能的影響Fig.1 The effect of reaction temperature on scale inhibition

實驗中發(fā)現(xiàn)當溫度低于65℃時，即便加入了引發(fā)劑，反應(yīng)基本上也不能進行，但當溫度達到70℃以上時，反應(yīng)激烈進行。當溫度達到80℃以上時，得到的產(chǎn)物的性能已經(jīng)能令人滿意。但是從性能和經(jīng)濟角度考慮，我們選擇83～85℃為優(yōu)化合成的最佳溫度。

2.2 合成時間

合成時間對產(chǎn)品性能的影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時間對阻垢性能的影響Fig.2 The effect of reaction time on scale inhibition

該優(yōu)化合成反應(yīng)要順利進行，需要一定的反應(yīng)時間，時間太短反應(yīng)會過于激烈難以控制，聚合程度不會很高，合成的產(chǎn)物性能不會令人滿意。從實驗結(jié)果可以看出，當反應(yīng)時間達到6h后，聚合反應(yīng)充分，產(chǎn)品已經(jīng)具有優(yōu)異的阻垢性能。

2.3 單體配比

單體配比對合成產(chǎn)品性能的影響如表1、表2所示。

表1 馬來酸酐的用量對阻垢性能的影響Table 1 The effect of amount of maleic anhydride on scale inhibition

從表1的實驗結(jié)果我們可以看出，在單體配比中，隨著馬來酸酐的相對含量增加阻CaCO3率略有增加，且阻垢率較高，基本在85%以上，而只有當馬來酸酐的相對含量達到一定值后才會有顯著的阻Ca3（PO4）2垢效果。

表2 AMPS 的用量對阻垢性能的影響Table 2 The effect of dosage of AMPS on the scale inhibition

由表2我們可以看出，當AMPS的物質(zhì)的量分量小于0.05時，共聚物的阻磷酸鈣垢率小于10%，但當AMPS的物質(zhì)的量分量增加到0.05時，共聚物的阻磷酸鈣垢率變?yōu)?6.7%。這說明AMPS對磷酸鈣有著非常好的阻垢效果,而AMPS對聚合物阻碳酸鈣垢性能的影響不大。

表3 丙烯酸的用量對阻垢性能的影響Table 3 The effect of acrylic acid content on the scale inhibition

從表3的實驗結(jié)果我們可以看出，丙烯酸對碳酸鈣垢、磷酸鈣垢都有著非常好的阻垢效果。當丙烯酸的物質(zhì)的量分量超過0.10后，聚合物對碳酸鈣的阻垢率大于87.0%，共聚物對磷酸鈣的阻垢率超過90.0%，當丙烯酸的物質(zhì)的量分量達到0.45時，共聚物對磷酸鈣的阻垢率增到97.3%。

2.4 （NH4）2S2O8的用量

表4 （NH4）2S2O8 的用量對阻垢性能的影響Table 4 The effect of amount of（NH4）2S2O8 on the scale inhibition

由表4看出，適當增加（NH4）2S2O8的用量對合成產(chǎn)品的阻垢性能有著很大的影響。當（NH4）2S2O8用量過低時，反應(yīng)進行緩慢。當（NH4）2S2O8用量達到6%左右時，反應(yīng)進行順利，而且得到的產(chǎn)物的綜合阻垢性能優(yōu)良。當然繼續(xù)增加（NH4）2S2O8的用量能夠使產(chǎn)物有更優(yōu)異的性能，但是過多的滴加（NH4）2S2O8將會導(dǎo)致反應(yīng)過于激烈、難以控制，而且從經(jīng)濟角度考慮也不能使用過高的（NH4）2S2O8滴加量。

2.5 次磷酸鹽用量

圖3 次磷酸鈉用量對阻垢性能的影響Fig.3 The effect of sodium hypophosphite dosage on scale inhibition

由實驗可知次磷酸鹽相對含量的增加有利于阻垢性能的增強。這主要是由于次磷酸鹽可以起還原劑和調(diào)聚劑的作用，合成較低相對分子質(zhì)量的共聚物。

2.6 共聚物合成條件確定

將前面合成的22批次樣品的性能進行比較,其阻垢性能如圖4、圖5所示。

圖4 初步合成產(chǎn)品阻垢性能比較Fig.4 The comparison of scale inhibition of the synthesized products

圖5 樣品2’和樣品17’的阻碳酸鈣垢性能Fig.5 The scale inhibition（for inhibiting calcium carbonate）of sample 2’and sample 17’

由以上的一系列實驗結(jié)果可以看出前期合成的樣品2和樣品17都具有良好的阻垢性能。綜合考慮所有合成樣品的阻垢性能、生產(chǎn)成本、簡化合成工藝和減少環(huán)境污染后，篩選了樣品2和樣品17。

參照樣品2和樣品17的單體配比，繼續(xù)改變合成條件進行優(yōu)化合成試驗，合成了新的樣品2’和樣品17’，并測試了其阻垢性能，實驗結(jié)果見圖5和圖6。

圖6 樣品2’和樣品17’的阻磷酸鈣垢性能Fig.6 The scale inhibition （for inhibiting calcium phosphate）of sample 2’and sample 17’

由圖5和圖6可以看出，合成的樣品2’和樣品17’都有很好的阻垢性能，在配制水中，投加量為50mg/L時，樣品2’和樣品17’的阻CaCO3率分別為86.9%和87.5%，阻Ca3（PO4）2率分別為98.5%和98.7%。但是考慮到在相似的投加濃度下樣品17’的阻垢性能要優(yōu)于樣品2’，我們可以優(yōu)先考慮采用樣品17’。

3 結(jié) 論

以水為溶劑，采用過硫酸銨-次磷酸鹽引發(fā)體系，用馬來酸酐（MA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）為單體合成膦酸共聚物，討論了合成溫度、合成時間、單體配比以及引發(fā)劑用量等條件對產(chǎn)物阻垢性能的影響，確定了水質(zhì)穩(wěn)定劑的合成工藝。

最終我們確定了，在水相中，膦酸共聚物的最佳合成溫度為83～85℃；最佳合成時間為6h，最佳單體配比（MA∶AMPS∶AA）為0.50∶0.05∶0.45，過硫酸銨用量為6%，次磷酸鹽相對物質(zhì)的量含量為0.15時效果最佳。

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