張宏坤,王志昂

（1.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江東方學(xué)院 食品與環(huán)境工程學(xué)部，黑龍江 哈爾濱150086）

前 言

環(huán)氧樹脂以它自身優(yōu)良的物理化學(xué)性能，被廣泛使用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、科技、軍事等各個領(lǐng)域。但是，由于環(huán)氧樹脂的阻燃性能較差，限制了它的使用。為了解決這個棘手問題，常常在環(huán)氧樹脂中添加阻燃劑[1]。從20世紀(jì)60～70年代開始一些發(fā)達(dá)國家就制定相關(guān)的阻燃標(biāo)準(zhǔn)及法令，并逐漸完善[2]。常用的阻燃劑主要有鹵系阻燃劑和含磷阻燃劑，其中含磷阻燃劑以9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）的衍生物為代表。黃年華等[3]以DOPO和衣康酸為原料合成了DOPO-ITA，蔡春[4]以DOPO和對苯醌為原料合成了DOPO-HQ，經(jīng)測試，都具有良好的阻燃效果。在眾多阻燃劑中，能夠在燃燒時低毒、低煙的阻燃劑并能夠應(yīng)用到環(huán)氧樹脂中是當(dāng)前人們研究的主要方向。本文以磷酰二氯為主要原料合成出苯基膦，進(jìn)一步利用苯基膦與對苯醌反應(yīng)合成出一種新型含磷阻燃劑，該阻燃劑表現(xiàn)出良好的阻燃效果，具有低毒、低煙等特點。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

磷酰二氯，天津科密歐化學(xué)試劑發(fā)展中心；氫化鋁鋰，天津市北斗星精細(xì)化工有限公司；無水乙醚，天津科密歐化學(xué)試劑發(fā)展中心；苯基瞵，實驗合成；對苯二醌，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲苯，天津科密歐化學(xué)試劑發(fā)展中心；環(huán)氧樹脂，南通星辰合成材料有限公司,DMF,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

傅里葉紅外光譜儀，TENSOR27，BRUKER公司；氧指數(shù)測試儀，JF-3型，南京江寧分析儀器有限公司；水平垂直燃燒測定儀，CZF-2型，西安順智電子科技有限公司；錐形量熱儀，ZY6243型，菲爾斯特（寧波）質(zhì)檢儀器設(shè)備有限公司；掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI QUANTA-200（Eindhoven,Netherlands），荷蘭FEI公司。

1.2 苯基膦的合成

在250mL四口燒瓶中，于冰水浴下將3.20g（0.0837mol）氫化鋁鋰溶于60mL無水乙醚；另稱取27.50g（0.134mol）磷酰二氯，用30mL無水乙醚溶解后，用恒壓漏斗在氮氣保護(hù)下滴加到反應(yīng)瓶中，滴加完之后回流3h。反應(yīng)完成之后，用1∶1的HCl 40mL處理掉未完全反應(yīng)的鋁鋰。用分液漏斗分離，提取有機層溶液，蒸餾提純得到無色透明狀液體，收率為85%，該產(chǎn)物在空氣中可自燃。苯基膦的合成路線如圖1所示。

圖1 苯基膦的合成路線Fig.1 The synthetic route of phenyl phosphine

1.3 阻燃劑PPOHQ的合成

在裝有球形冷凝管、機械攪拌的四口燒瓶中，加入對苯二醌4.58g（0.042mol），甲苯35mL，將1.77g（0.016mol）苯基膦用10mL甲苯溶解后用恒壓漏斗滴加。在氮氣保護(hù)下反應(yīng)4h后，用漏斗濾出棕色固體，用95%乙醇重結(jié)晶得到棕色固體，收率為82%。

圖2 PPOHQ 的合成路線Fig.2 The synthetic route of PPOHQ

1.4 阻燃環(huán)氧樹脂的制備及阻燃性能研究

1.4.1 阻燃環(huán)氧樹脂的制備

以間苯二胺（PDA）與化合反應(yīng)合成得到的PPOHQ作為固化劑，在室溫下按照一定的比例稱量后混合均勻。100g環(huán)氧樹脂中需要加入的固化劑的質(zhì)量按照下式計算：

上式中wPDA和wPPOHQ分別是固化劑PDA和PPOHQ的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；MPDA和MPPOHQ分別是固化劑PDA和PPOHQ的相對分子質(zhì)量；環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值是G；HnPDA和HnPPOHQ分別代表固化劑PDA和PPOHQ中活潑氫的個數(shù)。

按PPOHQ與PDA質(zhì)量比分別為0/100、10/90、20/80、30/70、40/60和50/50的比例，將環(huán)氧樹脂與固化劑在室溫下溶于DMF溶液中。固化工藝為40℃加熱固化1h；60℃固化2h；80℃固化2h；120℃固化1h；140℃固化1h；160℃固化3h。其中160℃之前均為預(yù)固化。

1.4.2 結(jié)構(gòu)及性能測試

用BRUKER公司生產(chǎn)的TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀經(jīng)過溴化鉀壓片對合成的阻燃劑進(jìn)行表征。按ISO4589-1984標(biāo)準(zhǔn)，使用JF-3型氧指數(shù)測試儀對各部分樣條進(jìn)行氧指數(shù)測試，樣條大小為長×寬×厚：120mm×6.5mm×3.2mm。按照GB4609-84的方法應(yīng)用CZF-2型水平垂直燃燒測定儀，進(jìn)行垂直燃燒測試測定，樣品尺寸大小長×寬×厚為130mm×13mm×3.2mm。按照ISO5660-1標(biāo)準(zhǔn)，用ZY6243型錐形量熱儀對試樣進(jìn)行檢測。將待測試樣品用鋁箔紙包裹好，上表面裸露于空氣之中，然后將被測樣品放在固定的框架中，再在上表面添加鐵絲網(wǎng)。熱輻射功率設(shè)定為50kW·m-2，樣品尺寸大小為：100mm×100mm×4mm（長×寬×厚）。采用FEIQUANTA-200（Eindhoven,Netherlands）型掃描電子顯微鏡，對錐形量熱儀測試后的殘?zhí)繕悠愤M(jìn)行測試。用BRUKER公司生產(chǎn)的TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀對殘?zhí)窟M(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑PPOHQ的紅外譜圖表征

圖3為產(chǎn)品PPOHQ的紅外光譜圖。從圖中可以看出，3423.33cm-1處的吸收峰是-OH振動吸收峰；1622.33cm-1和1558.46cm-1處的吸收峰是由苯環(huán)上的-CH-伸縮振動產(chǎn)生的，是苯環(huán)碳骨架伸縮振動的特征峰。1438.83cm-1處的峰為P-C伸縮振動產(chǎn)生的。830.16cm-1和748.25cm-1處是苯環(huán)的1,4取代。以上譜圖結(jié)構(gòu)與目標(biāo)設(shè)計產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相吻合。

圖3 PPOHQ 的紅外光譜圖Fig.3 The FTIR spectrum of PPOHQ

2.2 阻燃型環(huán)氧樹脂垂直燃燒（UL-94）與氧指數(shù)（LOI）測試

表1 垂直燃燒測試結(jié)果Table 1 The results of vertical burning test

表2 極限氧指數(shù)測試結(jié)果Table 2 The results of limiting oxygen index test

表1和表2分別為環(huán)氧樹脂/間苯二胺（EPO/PDA）和環(huán)氧樹脂/雙（2-對二苯酚基）-苯基氧磷（EPO/PPOHQ）體系的垂直燃燒和極限氧指數(shù)測試結(jié)果。從表中可以看出，對于EPO/PDA體系，其LOI值只有17.8%，UL-94測試不能正常進(jìn)行。但是當(dāng)PPOHQ加入環(huán)氧樹脂以后，樹脂的阻燃性能明顯得到改善。隨著PPOHQ在環(huán)氧樹脂中含量的增加，樹脂中磷含量也隨之增加，LOI值隨之也逐漸增大。當(dāng)PPOHQ和PDA的加入量由10∶90增大到50∶50時，阻燃環(huán)氧樹脂的LOI值從26.5%逐漸增大到30.6%，但當(dāng)磷含量達(dá)到1.925%后，LOI值變化不大，但是，具有3.2mm厚度的樣品條隨著磷含量增大可逐漸通過UL-94V-0級，并且在燃燒過程中并沒有熔滴現(xiàn)象的發(fā)生。這充分證明本實驗中所得到的含P-C鍵物質(zhì)PPOHQ作為環(huán)氧樹脂的固化劑，具有很好的阻燃性能，更充分表明了P-C鍵在阻燃過程中起到了極其重要的作用。

2.3 阻燃型環(huán)氧樹脂體系錐形量熱儀（CONE）測試

表3和圖4為EPO/PDA和EPO/PPOHQ體系錐形量熱儀測試的實驗結(jié)果。從圖表中能夠得知，對于EPO/PDA和EPO/PPOHQ體系，它們的點燃時間（TTI）分別為65s和50s，可以看出EPO/PPOHQ體系的TTI值明顯比EPO/PDA體系的TTI值要小許多。原因可能是：當(dāng)在空氣中燃燒時，用PPOHQ固化的環(huán)氧樹脂中所含有的P-C鍵首先降解轉(zhuǎn)化為磷酸類物質(zhì)，反應(yīng)生成的磷酸類物質(zhì)對于環(huán)氧樹脂的燃燒成炭有促進(jìn)作用。

圖4為EPO/PDA和EPO/PPOHQ體系兩種樣品的熱釋放速率（HRR）和熱釋放總量（THR）隨時間變化的曲線。從圖中可知，EPO/PDA體系的HRR在燃燒開始后的150s內(nèi)增長迅速，之后增長速率開始減緩。EPO/PDA樣品在燃燒開始150s時出現(xiàn)最大峰值，其熱釋放速率峰值（PHRR）是685kW·m-2。HRR值在峰值過后緩慢下降，一直到400s時才燃燒完全。此結(jié)果表明EPO/PDA樣品在燃燒時可以產(chǎn)生大量的燃燒熱，燃燒時間持續(xù)較長。而EPO/PPOHQ樣品的阻燃性能明顯增強，熱釋放速率同熱釋放總量曲線都有明顯改變，尤其是THR曲線的形狀趨于平緩。剛開始燃燒，EPO/PPOHQ樣品的HRR值就已經(jīng)迅速增加，EPO/PPOHQ體系比EPO/PDA 體 系 的 PHRR 出現(xiàn)的早。 對 于EPO/PPOHQ體系，其PHRR和熱釋放速率峰值出現(xiàn)的時間（tPHRR）分別是475kW·m-2和135s。與EPO/PDA樣品相比，PHRR值降低了30.7%，PHRR的降低說明在材料燃燒過程中，熱量的釋放得到了有效的改善。從圖4中還可以看出，當(dāng)CONE測試完畢，EPO/PDA樣品材料釋放的總熱量是95MJ·m-2，而EPO/PPOHQ體系的熱釋放總量是65MJ·m-2。THR值較小，說明EPO/PPOHQ材料燃燒不完全，可能在燃燒過程中形成了炭層，從而阻止了內(nèi)層材料的繼續(xù)燃燒。以上結(jié)果表明較低的HRR和THR值都與其阻燃機理有關(guān)，采用PPOHQ固化EPO后，有效的抑制了材料的熱釋放速率和熱釋放總量，這是因為PPOHQ具有優(yōu)良的阻燃性能。除此之外，與EPO/PDA體系相比，EPO/PPOHQ體系的平均質(zhì)量損失速率（AMLR） 和平均比消光面積（ASEA）值都明顯降低，這說明阻燃樹脂材料在燃燒時其質(zhì)量損失與煙霧的產(chǎn)生量都得到了較好的控制。

表3 EPO/PDA 和EPO/PPOHQ 體系的錐形量熱儀測試結(jié)果（熱輻射功率為50kW·m-2）Table 3 The CONE data of EPO/PDA and EPO/PPOHQ systems with a thermal radiation power of 50kW·m-2

圖4 EPO/PDA 和EPO/PPOHQ 體系的HRR 和THR曲線Fig.4 The HRR and THR curves of EPO/PDA and EPO/PPOHQ systems

2.4 阻燃機理分析

2.4.1 燃燒后炭層表面的SEM 分析

圖5是錐形量熱儀測試后殘留炭層的SEM圖。從圖5a中可以清楚的看出EPO/PDA樣品燃燒過后炭層表面存在裂痕，圖5b更清晰的反映出樣品表面存在許多稀疏的孔狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不能阻止熱量向內(nèi)層傳遞，也不能阻止樹脂材料的繼續(xù)燃燒與降解。從圖5c和d中可以清楚的看出：EPO/PPOHQ樣品燃燒后所形成的炭層表面有較大的差異，該樣品表面由均勻致密的炭層包裹。這種優(yōu)質(zhì)炭層可以充當(dāng)一種保護(hù)層，有效的阻止內(nèi)層樹脂的進(jìn)一步燃燒和降解。除此之外，此炭層還能夠用來阻止熱量以及氧氣向燃燒著的內(nèi)層熔融態(tài)材料傳遞，進(jìn)而限制了火焰的蔓延和傳播。

圖5 燃燒后炭層的SEMFig.5 The SEM images of the char layer after combusition

2.4.2 殘?zhí)康腇TIR 分析

圖6 EPP/PPOHQ 體系在530℃下殘?zhí)康腇TIR 譜圖Fig.6 The FTIR spectrum of carbon residues of EPO/PPOHQ system at 530℃

圖6是530℃下EPO/PPOHQ體系在空氣中熱氧降解15min后殘?zhí)康腇TIR 譜圖，發(fā)現(xiàn)在3423.516cm-1和1128.73cm-1出現(xiàn)了吸收峰，這些吸收峰是P-OH基團(tuán)的振動吸收，這說明阻燃環(huán)氧樹脂在空氣中燃燒降解過程中產(chǎn)生了磷酸類物質(zhì)，環(huán)氧樹脂體系熱降解和成炭都與這些具有強脫水能力的酸類化合物有關(guān)。3133.74cm-1和1559.31cm-1處為聚芳烴吸收峰，1400.33cm-1處是P=O鍵的吸收峰，這是由于環(huán)氧樹脂主鏈斷裂與磷酸類物質(zhì)產(chǎn)生。

上述實驗結(jié)果表明，阻燃環(huán)氧樹脂在熱氧化降解過程中伴隨著強烈的化學(xué)反應(yīng)，在高溫下，殘?zhí)恐幸粤姿犷愇镔|(zhì)為主。

3 結(jié) 論

本實驗以苯基膦為中間體合成了新型含磷阻燃劑雙（2-對二苯酚基）-苯基氧磷（PPOHQ），并以此作為固化劑加入環(huán)氧樹脂中，從而明顯改變了環(huán)氧樹脂的阻燃效果。

用PPOHQ固化后的環(huán)氧樹脂其LOI值明顯增大，而UL-94也能達(dá)到V-0級別。CONE測試結(jié)果顯示，阻燃環(huán)氧樹脂的THR、PHRR、ASEA與AMLR數(shù)值均小于純環(huán)氧樹脂。結(jié)果進(jìn)一步表明所合成的阻燃劑PPOHQ明顯具有阻燃性能,充分證明P-C鍵對于促進(jìn)樹脂阻燃具有積極作用。從燃燒后的SEM圖可知：EPO/PPOHQ體系燃燒后殘?zhí)勘砻姹菶PO/PDA體系表面明顯致密，并且燃燒后殘?zhí)縁TIR顯示有磷酸類物質(zhì)被檢測到，說明PPOHQ燃燒后有強脫水能力的磷酸類物質(zhì)產(chǎn)生，促使EPO形成致密的炭層，從而隔斷了熱量和氧氣向內(nèi)層樹脂傳遞，增強了環(huán)氧樹脂的阻燃能力。

［1］RANDOUXA T, VANOVERVELTA J C, VAN DEN BERGEN H,et al.Halogen－free flame retardant radiation curable coatings［J］.Progressin Organic Coatings, 2002, 45（2～3）：281～289.

［2］歐育湘, 陳宇, 王筱梅.阻燃高分子材料［M］.北京: 國防工業(yè)出版社, 2001: 12～14.

［3］黃年華, 熊齊, 吳漢林.新型含磷阻燃劑DOPO－ITA 的合成與表征［J］.武漢科技學(xué)院學(xué)報, 2007, 20（1）: 5～7.

［4］蔡春.新型阻燃劑中間體DOPO 及其衍生物的合成［C］.2010 年中國阻燃學(xué)術(shù)年會.2010:200～203.

［5］SCHAFER A, SEIBOLD S, WALTER O, et al.Novel High Tg Flame Retardancy Approach for Epoxy Resins［J］.Polym.Degrad.Stab., 2008, 93（2）:557～560.

［6］SPONTON M, RONDA J C, GALIA M, et al.Cone Calorimetry Studies of Benzoxazine epoxy Systems Flame Retarded by Chemically Bonded Phosphorus or Silicon［J］.Polym.Degrad.Stab.,2009,94（1）:102～106.

［7］RIBERA G,MERCADO L A,GALIA M,et al.Flame Retardant Epoxy Resins Based on Diglycidyl Ether of Isobutyl Bis－（hydroxypropyl）phosphine Oxide［J］.J.Appl.Polym.Sci.,2006,99（4）:1367～1373.

［8］ALCON M J, RIBERA G, GALIA M, et al.Synthesis, Characterization and Polymerization of Isobutylbis（glycidylpropylether）Phosphine Oxide［J］.Polym.,2003, 44（24）:7291～7298.

［9］SPONTON M,RONDA J C,GALIA M,et al.Studies on Thermal and Flame Retardant Behaviour of Mixtures of Bis （m－aminophenyl）methylphosphine Oxide Based Benzoxazine and Glycidylether or Benzoxazine of Bisphenol A［J］.Polym.Degrad.Stab.,2008,93（12）:2158～2165.