顧建軍，劉鵬飛，韓金榮，楊淑敏，韓 偉，豈云開

（河北民族師范學(xué)院 物理系，河北 承德067000）

二氧化鈦（TiO2）作為一種寬帶隙的半導(dǎo)體材料，具有化學(xué)性能穩(wěn)定、光催化性能高、無二次污染等特點，因而被廣泛地應(yīng)用于電子材料制備、水和空氣凈化設(shè)備、太陽能電池、敏化染料電池、催化劑和傳感器制造等領(lǐng)域。由于制備TiO2材料成本較低，并且可以實現(xiàn)大面積的生產(chǎn)，所以TiO2薄膜材料成為目前應(yīng)用較為廣泛的綠色環(huán)保材料之一［1－4］。

TiO2有三種晶相，即銳鈦礦、金紅石和板鈦礦［5］，常見的晶相多為銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)。在低溫條件下，板鈦礦和銳鈦礦相可以穩(wěn)定存在，而在高溫條件下，這兩種晶相都會轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。目前，關(guān)于基底溫度［6，7］、工作壓強［8，9］、退火溫度［10］等因素對TiO2晶體結(jié)構(gòu)的影響有了一些研究［11，12］，由于TiO2的晶體結(jié)構(gòu)對其光催化劑活性以及以TiO2為基體的氧化物稀磁半導(dǎo)體的磁性有著重要的影響，因此深入研究影響TiO2結(jié)構(gòu)變化的因素及其結(jié)構(gòu)變化規(guī)律是非常必要的，這對于加快集光、電、磁多種性能于一身的TiO2納米材料的實用化具有重要意義。

基于上述原因，本研究采用超高真空直流磁控濺射的方法，在玻璃基底上制備了過渡金屬Fe摻雜量（質(zhì)量分數(shù)，下同）分別為4%，9%，12%，14%，19%的TiO2薄膜，對系列樣品分別在真空和空氣條件下進行了500℃退火30min，并對Fe摻雜量和退火氛圍對TiO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、形貌以及磁性的影響進行了深入的討論。

1 實驗材料與方法

1.1 Fe摻雜TiO2薄膜的制備

實驗制備儀器是超高真空直流磁控濺射設(shè)備，采用直流共濺方式，濺射靶材是純度均為99.99%的Fe和Ti靶，直徑為50mm，基底為玻璃，工作氣體為氬氣（純度為99.99%），反應(yīng)氣體為氧氣（純度為99.99%）。濺射前的本底真空度優(yōu)于8.0×10－5Pa，工作壓強為1.1Pa，濺射時氬氧的流量通過自動流量計控制，薄膜的厚度通過濺射時間來控制，通過調(diào)節(jié)濺射功率來控制金屬Fe摻雜量的大小。在基底溫度為300℃的條件下，通過改變Fe的濺射功率制備了Fe摻雜量分別為4%，9%，12%，14%，19% 的TiO2薄膜，并分別在空氣和真空中500℃退火30min。

1.2 Fe摻雜TiO2薄膜的表征

采用X射線衍射儀（Cu Kα射線）來表征薄膜的結(jié)構(gòu)，薄膜中Fe摻雜量由能量色散X射線能譜儀（EDS）測量得到。薄膜的磁特性用PPMS－6000的物理性能測量儀進行表征，測量時外加磁場平行于膜面。

2 結(jié)果與分析

2.1 Fe摻雜TiO2薄膜的物相分析

系列薄膜樣品的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示，真空退火的所有薄膜樣品均顯示為非晶態(tài)，而且，磁性測試沒有觀察到鐵磁性的出現(xiàn)。相反，空氣退火的所有樣品均顯示了良好的結(jié)晶狀態(tài)，并且觀察到了明顯的室溫鐵磁性。圖1給出了Fe摻雜量為9%的TiO2薄膜分別在真空和空氣氛圍下500℃退火30min后的XRD圖譜。從圖1可以看到，在真空中退火的Fe摻雜TiO2薄膜表現(xiàn)為非晶結(jié)構(gòu)，而在空氣中退火后顯示為多晶銳鈦礦結(jié)構(gòu)，且晶化程度較好?？紤]到實驗過程中用于沉積薄膜樣品的基片為不具擇優(yōu)取向的普通玻璃，因此不能對沉積在其表面的薄膜材料起到很好的誘導(dǎo)作用，而且真空退火容易造成樣品中大量氧空位的形成，從而致使原子的擴散能力減弱，容易發(fā)生凝聚，薄膜的內(nèi)應(yīng)力加強，阻礙了晶粒度有序排列，因而薄膜呈現(xiàn)非晶態(tài)。而在空氣中退火的樣品，有大量的氧原子參與了薄膜的生長，填補了晶格中的氧空位，薄膜原子的擴散能力增強了，薄膜的內(nèi)應(yīng)力減弱，有利于晶粒的重新排列，使得晶粒排列更加有序，晶化程度較好。

圖1 Fe摻雜量為9%的TiO2薄膜在不同退火氛圍下的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns for 9%Fe doped TiO2thin films annealed at different atmospheres

圖2給出了空氣氛圍退火后的Fe摻雜TiO2薄膜的XRD圖譜。從圖2可以看出，在Fe摻雜量較低的情況下，TiO2薄膜為銳鈦礦相，當Fe的摻雜量增加到12%時，出現(xiàn)了金紅石相的（110），（101）和（111）峰，晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為銳鈦礦和金紅石的混合相。當Fe的摻雜量超過12%時，薄膜結(jié)構(gòu)則完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，這說明Fe的摻雜破壞了TiO2銳鈦礦結(jié)構(gòu)并促使金紅石相的形成。同時，通過XRD圖譜還可以看到，隨著Fe摻雜量的增加，TiO2的衍射峰強度減弱，半高寬增大。對于摻雜量為19%的樣品，通過分峰處理并對比卡片庫發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)了微弱的FeTiO3的（110）和（116）峰，如圖2所示，這可能是由于鐵的摻雜量較大，在空氣中退火氧化所致。

圖2 空氣中退火后Fe摻雜TiO2薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns for Fe doped TiO2thin films annealed in air

在濺射過程中，考慮到Fe3＋離子的半徑（0.064nm）與Ti4＋的離子半徑（0.068nm）接近，因此推斷部分Fe可能取代了Ti的位置，進入了TiO2晶格。Fe在部分地占據(jù)Ti的晶格位置時，由于價態(tài)和離子半徑的不同，在替代處會形成結(jié)構(gòu)上的缺陷，形成的缺陷破壞了原有原子間作用力的平衡，導(dǎo)致晶格參數(shù)發(fā)生變化。在低摻雜量下，這種缺陷主要為點缺陷，但當摻雜量增大到一定程度時，晶格間應(yīng)力增加很大，從而引起結(jié)構(gòu)較為嚴重的畸變和無序。這種結(jié)構(gòu)的變化可能是導(dǎo)致TiO2薄膜隨Fe摻雜量的增加衍射峰寬化和強度減弱的一個重要因素。此外，隨著Fe摻雜量的增加，缺陷（氧空位或間隙粒子）也會增加，缺陷在晶格內(nèi)的移動有利于銳鈦礦中Ti—O鍵的斷裂，從而加速金紅石相的形成。

2.2 Fe摻雜TiO2薄膜的能譜分析

薄膜樣品中Fe摻雜量的多少由EDS能譜測量得到。圖3給出了Fe摻雜量分別為4%和12%的TiO2薄膜的EDS譜。從能譜圖中可以看出，樣品中含有Fe，Ti，O，Si元素，其中Si元素是來自于樣品基底，無雜質(zhì)離子存在。通過圖3（a）可以探測到銳鈦礦相的TiO2薄膜中的Fe元素的質(zhì)量分數(shù)約為4%，圖3（b）所示銳鈦礦和金紅石混合相的TiO2薄膜中Fe元素的質(zhì)量分數(shù)約為12%。

圖3 Fe摻雜的TiO2 薄膜EDS圖譜（a）4%；（b）12%Fig.3 EDS spectra for Fe doped TiO2thin films（a）4%；（b）12%

2.3 Fe摻雜TiO2薄膜的表面形貌

圖4為在真空和空氣氛圍下退火處理的Fe摻雜量為9%的TiO2薄膜樣品的AFM圖。圖4（a）為在真空中退火的薄膜樣品的表面形貌，可以看到，雖然經(jīng)過退火處理，薄膜表面仍然比較粗糙，表面顆粒尺寸約為4nm，顆粒之間存在明顯的間隙。圖4（b）為在空氣中退火的薄膜樣品的表面形貌，從圖中可以看出薄膜表面顆粒尺度變大，約為10nm，顆粒邊界的間隙減小，薄膜呈連續(xù)狀分布，表明樣品成膜狀態(tài)較好。AFM照片所示與圖2的XRD結(jié)果相吻合。

圖4 不同氛圍退火的Fe摻雜量為9%的TiO2薄膜的AFM圖（a）真空；（b）空氣Fig.4 AFM photographs for 9%Fe doped TiO2thin films annealed at different atmospheres（a）vacuum；（b）air

2.4 Fe摻雜TiO2薄膜的磁性

圖5為在500℃下空氣退火的Fe摻雜TiO2薄膜室溫下的M－H 曲線。從圖5可以看出，所有樣品均顯示出了室溫鐵磁性，在摻雜濃度為9%時，顯示出了最強的鐵磁性。隨著摻雜濃度的進一步增加，磁性逐漸減弱。結(jié)合XRD圖譜，F(xiàn)e摻雜比例為9%時，TiO2為銳鈦礦相，這時薄膜呈現(xiàn)出強的鐵磁性，而隨著Fe摻雜比例進一步增加，薄膜的磁性卻減弱了，并且TiO2結(jié)構(gòu)由銳鈦礦相逐漸向金紅石相轉(zhuǎn)變，而且衍射峰寬化、強度降低。這種結(jié)構(gòu)與晶化的改變可能是導(dǎo)致薄膜磁性隨摻雜濃度變化的主要原因。

圖5 空氣中500℃下退火的Fe摻雜的TiO2薄膜的M－H 曲線Fig.5 The M－Hloops for Fe doped TiO2thin films annealed at 500℃in air

銳鈦礦屬于I41／amd空間群，而金紅石則屬于P42／mnm空間群，雖然二者都由Ti—O6八面體連接而成，但是兩者的八面體畸變以及連接方式不同，且Ti—O鍵的數(shù)值也不一樣。在金紅石結(jié)構(gòu)中，四個氧原子在一個平面內(nèi)，它們與Ti組成的Ti—O鍵具有相等的鍵長，為0.1946nm，另外兩個頂點的O與Ti組成的Ti—O鍵長為0.1983nm，所以說金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2是由拉長的八面體組成。而銳鈦礦結(jié)構(gòu)中四個等長Ti—O鍵的鍵長為0.1937nm，所對應(yīng)的四個氧不在同一個平面上，所以說銳鈦礦是由扭曲的八面體組成的。當Fe摻雜從4%到9%時，TiO2為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，由于銳鈦礦中Ti—O鍵較短，且不在一個平面內(nèi)，替代的磁性Fe離子與鄰近的空穴相互作用力較強，表現(xiàn)為較強的磁性，并隨著摻雜濃度的增加而增加，當摻雜高于9%時，TiO2由開放的銳鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉忾]的金紅石結(jié)構(gòu)，其中銳鈦礦中6個Ti—O鍵中有兩個斷裂而形成金紅石結(jié)構(gòu)中的新鍵［13，14］，由于金紅石結(jié)構(gòu)中Ti—O鍵稍長，且呈對稱分布，這樣Fe離子與空穴的相互作用被減弱了，宏觀上表現(xiàn)為磁性減弱［15］。其次，過度的摻雜導(dǎo)致薄膜的晶化變差，這在一定程度上也影響了薄膜的磁性。

3 結(jié)論

（1）在真空中退火的Fe摻雜的TiO2薄膜樣品表現(xiàn)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在空氣中退火的薄膜顯示為多晶結(jié)構(gòu)。

（2）真空中退火的薄膜樣品沒有觀察到室溫鐵磁性，而在空氣中退火的樣品中均觀察到了室溫鐵磁性。

（3）隨著Fe摻雜量的增加，TiO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)逐漸由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變。

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