姜良寶，厲 蕾，張官理，顏 悅

（北京航空材料研究院，北京100095）

硅酸鹽玻璃是一種非晶態(tài)材料，它具有很多優(yōu)異的物理性能，例如高強(qiáng)度、高透光度和高硬度等。因此，硅酸鹽玻璃及其制品在建筑、信息、航空、航天及平板顯示等國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1－3］。但是，隨著硅酸鹽玻璃在航空、航天等一些特殊領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，對(duì)硅酸鹽玻璃在強(qiáng)度、抗熱震等方面提出了更高的要求。為滿足這些要求，人們通過(guò)各種手段對(duì)玻璃進(jìn)行強(qiáng)化進(jìn)而提高其強(qiáng)度。對(duì)玻璃進(jìn)行強(qiáng)化的方法有很多，Varshneya等［4］曾經(jīng)對(duì)此進(jìn)行過(guò)簡(jiǎn)要的探討。歸結(jié)出對(duì)玻璃進(jìn)行強(qiáng)化的方法大致為五種：（1）減小玻璃的表面缺陷；（2）控制裂紋缺陷尖端附近的環(huán)境；（3）使用聚合物對(duì)玻璃表面進(jìn)行涂層以增強(qiáng)；（4）引入表面壓應(yīng)力；（5）改變玻璃組分以在裂紋和裂紋周圍析出第二相沉淀。其中，引入表面壓應(yīng)力的方法應(yīng)用最為廣泛。引入表面壓應(yīng)力可以通過(guò)物理或化學(xué)方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，分別稱為物理強(qiáng)化法和化學(xué)強(qiáng)化法。物理強(qiáng)化法按其冷卻介質(zhì)可以分為氣體介質(zhì)強(qiáng)化法、液體介質(zhì)強(qiáng)化法、微粒強(qiáng)化法、霧強(qiáng)化法等［5］?；瘜W(xué)強(qiáng)化法按其強(qiáng)化溫度又可分為高溫型離子交換法和低溫型離子交換法［6］。還有用液體冷卻同時(shí)進(jìn)行離子交換的物理化學(xué)強(qiáng)化。美、法、德等國(guó)家通過(guò)設(shè)計(jì)特殊組分開(kāi)發(fā)了鋰、鋁、硅組分的專用平板玻璃，采用浮法生產(chǎn)，經(jīng)過(guò)特殊的離子交換化學(xué)強(qiáng)化后，強(qiáng)度顯著提高，能夠達(dá)到400MPa。而普通鈉鈣硅浮法玻璃經(jīng)過(guò)物理或化學(xué)強(qiáng)化后，強(qiáng)度只能提高到200～250MPa左右［7］。這種特殊組分的平板玻璃在能夠保證其使用強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，還可以對(duì)厚度進(jìn)行減薄，明顯減輕了質(zhì)量，對(duì)于飛機(jī)來(lái)說(shuō)具有重大意義。由于鋁氧四面體的體積較硅氧四面體大，因此鋁氧四面體的存在會(huì)導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)疏松、空隙變大，有利于堿金屬離子的活動(dòng)。因此鋁硅酸鹽玻璃特別適合化學(xué)強(qiáng)化。強(qiáng)化后鋁硅酸鹽玻璃的表面應(yīng)力能達(dá)到900MPa。正因?yàn)槠湓诨瘜W(xué)強(qiáng)化后具有的優(yōu)良的力學(xué)性能，尤其在硬度、強(qiáng)度和抗劃傷等方面表現(xiàn)突出［8－10］，因此該玻璃是觸摸屏、列車和飛機(jī)風(fēng)擋的優(yōu)選材料。迄今為止，化學(xué)強(qiáng)化鋁硅酸鹽玻璃已經(jīng)在3G智能手機(jī)觸摸屏，空客318，319，320，321以及波音757，767，777，787等大型飛機(jī)的主風(fēng)擋上得到廣泛的應(yīng)用［11］。目前能提供商業(yè)化鋁硅酸鹽玻璃的主要有康寧、肖特、旭硝子等公司，國(guó)內(nèi)鋁硅酸鹽玻璃的規(guī)?；a(chǎn)尚屬空白。

化學(xué)強(qiáng)化與物理強(qiáng)化相比具有很多明顯的優(yōu)點(diǎn)［12］：第一，化學(xué)強(qiáng)化玻璃的強(qiáng)度明顯高于物理強(qiáng)化玻璃。1981年，美國(guó)PPG公司采用浮法工藝生產(chǎn)出化學(xué)強(qiáng)化的鋁硅酸鹽玻璃，它的強(qiáng)度為退火玻璃的10倍，熱鋼化玻璃的幾倍［13］。第二，化學(xué)強(qiáng)化對(duì)玻璃的形狀、厚薄沒(méi)有限制，而物理強(qiáng)化受制于玻璃的形狀和厚薄，太薄的玻璃無(wú)法進(jìn)行物理強(qiáng)化。第三，經(jīng)物理強(qiáng)化后的玻璃大多存在變形，而化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃幾乎無(wú)變形。以上這些優(yōu)點(diǎn)讓化學(xué)強(qiáng)化玻璃極大地滿足了現(xiàn)代航空玻璃薄型、輕質(zhì)、高強(qiáng)以及低光學(xué)畸變等性能要求，特別適用于制造航空風(fēng)擋玻璃。本文對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外化學(xué)強(qiáng)化鋁硅酸鹽玻璃的開(kāi)發(fā)應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行了綜述。

1 化學(xué)強(qiáng)化的基本原理

理論分析發(fā)現(xiàn)，只要玻璃表面呈預(yù)壓應(yīng)力狀態(tài)，就可阻止玻璃表面的裂紋受力擴(kuò)展，這就是表面預(yù)加應(yīng)力增強(qiáng)法?；瘜W(xué)強(qiáng)化就是將玻璃浸在含有比玻璃中堿金屬離子半徑大的堿離子熔鹽中，通過(guò)離子交換，然后利用兩種堿金屬離子的半徑差造成表面產(chǎn)生“擠塞”效應(yīng)來(lái)形成表面的壓應(yīng)力層，從而達(dá)到提高強(qiáng)度的效果。圖1為離子交換后擠塞示意圖。

圖1 離子交換過(guò)程示意圖 ［4］Fig.1 Schematic ion exchange process［4］

化學(xué)強(qiáng)化玻璃的應(yīng)力是由于置換離子與被置換離子的半徑不同而產(chǎn)生的，因此，應(yīng)力的大小隨濃度的大小變化而變化，但同時(shí)應(yīng)力的分布與濃度的分布不是完全相同的。

根據(jù)化學(xué)強(qiáng)化的溫度不同，可以將化學(xué)強(qiáng)化法分為高溫型離子交換和低溫型離子交換［14，15］。

（1）高溫型離子交換指的是離子交換溫度在高于玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的化學(xué)強(qiáng)化。根據(jù)其作用機(jī)理，可以細(xì)分為兩類。

①擠壓效應(yīng)：即以熔鹽中半徑較大的離子置換玻璃表面半徑較小的離子，使玻璃表面產(chǎn)生“擠塞”現(xiàn)象，從而在玻璃表面引入壓應(yīng)力，達(dá)到增強(qiáng)的效果。

②膨脹差效應(yīng)：利用離子交換在玻璃表面產(chǎn)生低膨脹系數(shù)的微晶，由于其膨脹系數(shù)比玻璃內(nèi)部的膨脹系數(shù)小，冷卻后在玻璃表面形成壓應(yīng)力，從而使玻璃增強(qiáng)。例如將鈉鈣玻璃在一定溫度下浸入到含有Li＋的熔鹽中，一段時(shí)間之后，玻璃表面的Na＋被Li＋置換，并在玻璃表層形成線膨脹系數(shù)很小的β－鋰霞石，從而引入表面壓應(yīng)力，達(dá)到增強(qiáng)的效果［16，17］。

（2）低溫型離子交換指的是離子交換溫度在低于玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度下進(jìn)行的化學(xué)強(qiáng)化。其機(jī)理類似于高溫型離子交換的擠壓效應(yīng)，只是交換溫度較低，避免了玻璃在高于轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度下的流變現(xiàn)象［18］。在低于玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度下，將玻璃浸入到含有比玻璃中堿金屬離子半徑大的堿金屬離子熔鹽中，利用大半徑離子置換小半徑離子，產(chǎn)生“擠塞”效應(yīng)從而引入壓應(yīng)力，達(dá)到增強(qiáng)效果。由于溫度較低，擴(kuò)散速率較慢，離子交換量與交換深度相比高溫型離子交換法要小，因此，其強(qiáng)度不及高溫型離子交換。

低溫型離子交換是常用的增強(qiáng)方法［19］。離子交換后玻璃表面仍可保持透明，所用熔鹽成本較低，加工過(guò)程中不易發(fā)生變形，且可大量供應(yīng)，雖然其強(qiáng)度不及高溫型離子交換，但也在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。

2 化學(xué)強(qiáng)化鋁硅酸鹽玻璃強(qiáng)度的影響因素

2.1 化學(xué)強(qiáng)化溫度

溫度是影響化學(xué)強(qiáng)化的一個(gè)重要因素。翟守元等［20］研究發(fā)現(xiàn)隨著處理溫度的升高，玻璃強(qiáng)度逐漸增大，并出現(xiàn)了最大值，然后又逐漸減小。在時(shí)間固定的情況下，高溫比低溫給予交換過(guò)程的活化能多，利于擴(kuò)散，單位時(shí)間內(nèi)交換量增加，壓應(yīng)力層增厚，強(qiáng)度自然得到提高。應(yīng)力層厚度必須大于玻璃表面裂紋的深度，才有增強(qiáng)效果，要得到這樣的應(yīng)力層厚度，溫度越高則所需的時(shí)間越短。但是溫度越高，應(yīng)力松弛也就越嚴(yán)重，再加上高溫下熔鹽的分解形成物也會(huì)對(duì)玻璃表面產(chǎn)生侵蝕，因此會(huì)影響離子交換的效果，進(jìn)而對(duì)玻璃強(qiáng)度造成影響。所以在化學(xué)強(qiáng)化過(guò)程中獲得的表面應(yīng)力是表面離子濃度、擴(kuò)散深度和應(yīng)力松弛三方面因素綜合作用的結(jié)果［18］。

2.2 化學(xué)強(qiáng)化時(shí)間

姜良寶等［21］發(fā)現(xiàn)鋁硅酸鹽玻璃在開(kāi)始進(jìn)行離子交換時(shí)，表層離子濃度和擴(kuò)散深度隨時(shí)間的增加而增加，這是因?yàn)椴ＡП砻婧腿埯}界面上的液相和固相濃度差較大，傳質(zhì)推動(dòng)力大，擴(kuò)散容易進(jìn)行。單位表面積玻璃吸收的物質(zhì)（或離子）總量與時(shí)間的平方根成直線關(guān)系。因此，在一定的時(shí)間內(nèi)，要使反應(yīng)總量增加1倍，離子交換的時(shí)間就得增加4倍。但是，隨著時(shí)間的增加，大半徑離子在玻璃表面逐漸聚集，會(huì)降低傳質(zhì)速率。當(dāng)交換而產(chǎn)生的應(yīng)力增加與應(yīng)力松弛造成的應(yīng)力降低達(dá)到平衡時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最大值。如果繼續(xù)延長(zhǎng)離子交換時(shí)間，應(yīng)力松弛將成為主要因素，玻璃強(qiáng)度會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。當(dāng)交換時(shí)間無(wú)限延長(zhǎng)時(shí)，充分交換使玻璃變成均勻體，從而玻璃表面的壓應(yīng)力層會(huì)消失。因此，在化學(xué)強(qiáng)化過(guò)程中存在一個(gè)最佳的強(qiáng)化時(shí)間。

2.3 熔鹽配方與純度

化學(xué)強(qiáng)化過(guò)程中熔鹽配方與純度會(huì)對(duì)玻璃強(qiáng)度產(chǎn)生重要影響［16］。熔鹽的配方包括主要成分和添加劑。熔鹽的成分一般為鉀的鹽類如硝酸鉀、亞硝酸鉀等，要求其熔點(diǎn)和玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相當(dāng)，同時(shí)要求其不易揮發(fā)和分解、毒性小、不易燃、對(duì)玻璃侵蝕性小。添加劑包括加速劑和保護(hù)劑兩種。加速劑是加速離子交換，改善表面質(zhì)量。但加速劑用量不能太多（質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于1%），用量過(guò)多會(huì)使玻璃表面受到嚴(yán)重侵蝕，甚至產(chǎn)生裂紋，造成強(qiáng)度明顯下降。保護(hù)劑主要是為了減少熔鹽對(duì)玻璃表面的侵蝕，同時(shí)還可以吸附對(duì)離子交換不利的雜質(zhì)離子。

在化學(xué)強(qiáng)化過(guò)程中，玻璃與熔鹽在高溫下長(zhǎng)期接觸，玻璃中某些離子進(jìn)入熔鹽，加上熔鹽本身的雜質(zhì)離子，以及熔鹽和處理槽反應(yīng)產(chǎn)生的離子都會(huì)對(duì)玻璃和熔鹽的離子交換產(chǎn)生阻礙作用，并且隨著雜質(zhì)離子濃度的增加，阻礙會(huì)加劇，這樣會(huì)嚴(yán)重影響化學(xué)強(qiáng)化效率。另外，在熔鹽中存在離子半徑小于玻璃中含有的離子半徑的其他離子時(shí)，會(huì)發(fā)生逆向交換，存在用熔鹽中小半徑的離子置換玻璃表面大半徑離子的可能性，使玻璃表面出現(xiàn)“疏松”，從而明顯降低玻璃強(qiáng)度。為了消除或減少雜質(zhì)離子的影響，一般會(huì)在熔鹽中加入保護(hù)劑以吸附對(duì)離子交換不利的雜質(zhì)離子。

2.4 加熱疲勞

玻璃經(jīng)化學(xué)強(qiáng)化后增加的強(qiáng)度，隨著使用溫度和循環(huán)使用次數(shù)的提高會(huì)出現(xiàn)熱衰減，也就是玻璃在缺乏離子源情況下加熱會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度下降，此現(xiàn)象稱為加熱疲勞。姜良寶等［22］將化學(xué)強(qiáng)化鋁硅酸鹽玻璃在低于交換溫度、交換溫度和高于交換溫度下分別退火1，3，5，7，9h，研究了玻璃錫面和空氣面的表面應(yīng)力和應(yīng)力層深度的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著退火時(shí)間的增加，空氣面和錫面的應(yīng)力層深度逐漸增加，并且錫面的應(yīng)力層深度低于空氣面。在化學(xué)強(qiáng)化溫度或以下退火，錫面的應(yīng)力衰減速率高于空氣面，在高于化學(xué)強(qiáng)化溫度退火，錫面的應(yīng)力衰減速率小于空氣面。應(yīng)力衰減動(dòng)力學(xué)圖像可以用雙指數(shù)函數(shù)來(lái)描述。Tyagi等［23］將Li2O－Al2O3－SiO2玻璃在NaNO3熔鹽中于400℃下交換4h后，再在空氣中加熱，溫度超過(guò)300℃，強(qiáng)度顯著下降，這是由于溫度升高，出現(xiàn)質(zhì)點(diǎn)黏滯從而導(dǎo)致應(yīng)力松弛。在離子交換時(shí)，兩者離子半徑相差愈大，互擴(kuò)散系數(shù)愈小，熱疲勞就小。

2.5 玻璃表面劃傷

根據(jù)Griffith微裂紋理論，玻璃表面的微裂紋會(huì)使玻璃強(qiáng)度大為降低。玻璃表面受到機(jī)械劃傷后，裂紋會(huì)增加，從而玻璃強(qiáng)度會(huì)降低。對(duì)于化學(xué)強(qiáng)化玻璃，表面劃傷對(duì)強(qiáng)度的影響更為突出。因?yàn)樵诨瘜W(xué)強(qiáng)化玻璃中，應(yīng)力的分布不是呈拋物線狀，表面壓應(yīng)力層的深度很小，當(dāng)玻璃表面層損傷超過(guò)壓應(yīng)力層厚度時(shí)，實(shí)際上增強(qiáng)的效果已不復(fù)存在。即使劃傷不超過(guò)壓應(yīng)力層，也會(huì)因微裂紋的存在而使強(qiáng)度明顯降低。Gross等［24］采用滑動(dòng)壓痕技術(shù)系統(tǒng)研究了邊緣表面劃傷對(duì)化學(xué)強(qiáng)化鋁硅酸鹽玻璃力學(xué)行為的影響，發(fā)現(xiàn)鋁硅酸鹽玻璃在化學(xué)強(qiáng)化后的裂紋行為與強(qiáng)化之前不同，化學(xué)強(qiáng)化鋁硅酸鹽玻璃優(yōu)先產(chǎn)生橫向裂紋而不是徑向裂紋，并且其橫向裂紋出現(xiàn)的閾值依賴于玻璃表面的壓應(yīng)力。

3 鋁硅酸鹽玻璃化學(xué)強(qiáng)化相關(guān)的科學(xué)問(wèn)題

3.1 離子互擴(kuò)散

在硅酸鹽玻璃化學(xué)強(qiáng)化過(guò)程中，離子擴(kuò)散相關(guān)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)是一個(gè)非常重要的科學(xué)問(wèn)題，它直接決定了化學(xué)強(qiáng)化速率和化學(xué)強(qiáng)化效果。對(duì)化學(xué)強(qiáng)化機(jī)理的討論也可以從離子交換的微觀結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)、擴(kuò)散熱力學(xué)三方面深入展開(kāi)。

（1）離子交換微觀結(jié)構(gòu)［25］：玻璃表面結(jié)構(gòu)，以Weyl的“亞表面”假說(shuō)最能反映玻璃的表面特性。Weyl認(rèn)為，玻璃的“亞表面”非常薄，完全無(wú)對(duì)稱性，即其中全部離子都處于不完全配位、具有缺陷的狀態(tài)，其厚度相當(dāng)于膠體粒子的大小?！皝啽砻妗敝械脑釉娇拷砻?，熵的變化越大，原子形狀會(huì)發(fā)生改變。由于原子大小不同，存在著無(wú)數(shù)的原子間隙，因而玻璃表面易進(jìn)行離子交換。

當(dāng)玻璃與熔鹽接觸時(shí)，就會(huì)發(fā)生如公式（1）的離子交換。

公式中的A＋（玻璃）、B＋（熔鹽）是交換物相中的平衡離子，而B(niǎo)＋（玻璃）、A＋（熔鹽）是液相中的平衡離子，公式中鹽必須為熔鹽，且只有達(dá)到一定溫度之后，玻璃中的陽(yáng)離子才能相對(duì)于不可移動(dòng)的硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中帶負(fù)電的氧離子移動(dòng)，移動(dòng)速率由玻璃中離子擴(kuò)散決定。

（2）離子擴(kuò)散熱力學(xué)［26］：玻璃的化學(xué)強(qiáng)化過(guò)程，從根本上由離子擴(kuò)散決定，但要使化學(xué)強(qiáng)化技術(shù)在實(shí)際中得到應(yīng)用，必須通過(guò)技術(shù)措施，改善擴(kuò)散速率。擴(kuò)散速率可以從以下三個(gè)方面進(jìn)行改善［27］：一是選擇恰當(dāng)?shù)挠欣陔x子交換的玻璃成分；二是通過(guò)改變玻璃表面結(jié)構(gòu)，使其有利于離子交換的進(jìn)行；三是通過(guò)改變離子交換過(guò)程中熔鹽反應(yīng)產(chǎn)物，促使離子交換向需要的方向進(jìn)行。

（3）離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)［28］：根據(jù)菲克擴(kuò)散第一定律，通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向某平面的擴(kuò)散物質(zhì)通量與濃度成正比。它所描述的是穩(wěn)定擴(kuò)散，即擴(kuò)散物質(zhì)濃度不隨時(shí)間而變化。當(dāng)擴(kuò)散物質(zhì)的濃度隨時(shí)間變化時(shí)，需要用到菲克擴(kuò)散第二定律，結(jié)合這兩條定律可以得出，決定離子擴(kuò)散系數(shù)的主要因素是激活能和溫度，其中，激活能是受到擴(kuò)散物質(zhì)、擴(kuò)散介質(zhì)以及雜質(zhì)溫度等影響的，而離子擴(kuò)散深度與離子交換時(shí)間的平方根成正比。Karlsson等［29］利用SAC表面分析方法計(jì)算了化學(xué)強(qiáng)化鈉鈣硅酸鹽玻璃中K＋－Na＋離子的擴(kuò)散系數(shù)，他們發(fā)現(xiàn)SAC表面分析方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與電子探針實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。另外他們還提出了幾種提高擴(kuò)散系數(shù)的方法［30］。姜良寶等［21］采用電子探針?lè)治龇椒ㄑ芯苛嘶瘜W(xué)強(qiáng)化鋁硅酸鹽玻璃K＋－Na＋離子在空氣面和錫面的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)差異，他們發(fā)現(xiàn)錫的存在阻礙了K＋－Na＋離子的擴(kuò)散。錫面的K＋離子擴(kuò)散系數(shù)對(duì)擴(kuò)散溫度和時(shí)間的變化更敏感?？諝饷娴腒＋離子擴(kuò)散系數(shù)都在同一數(shù)量級(jí)，而錫面的K＋離子擴(kuò)散系數(shù)在470℃時(shí)比430℃和450℃時(shí)大2～4個(gè)數(shù)量級(jí)。

3.2 表面應(yīng)力的建立及測(cè)量

（1）表面應(yīng)力的測(cè)量

化學(xué)強(qiáng)化的目標(biāo)就是通過(guò)在玻璃表面形成一個(gè)薄的壓應(yīng)力層從而提高其強(qiáng)度。因此，玻璃表面的壓應(yīng)力實(shí)現(xiàn)與測(cè)量是玻璃化學(xué)強(qiáng)化研究中的一個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。測(cè)量應(yīng)力的方法有很多，例如等達(dá)因法［31－35］，超聲法［36－40］，光彈法［41－50］等。其中光彈法由于具有無(wú)損、方便、迅速、能夠定量測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)從而受到廣泛的關(guān)注。光彈法是基于雙折射的原理，把試件中各點(diǎn)與雙折射效應(yīng)有關(guān)的應(yīng)力響應(yīng)通過(guò)相關(guān)系統(tǒng)變?yōu)楣鈴椥詶l紋以供應(yīng)力研究的方法。

（2）表面壓應(yīng)力的建立

假設(shè)化學(xué)強(qiáng)化后玻璃表面的壓應(yīng)力完全來(lái)自于離子“擠壓”效應(yīng)，理論上，擠壓效應(yīng)將產(chǎn)生一個(gè)表面應(yīng)力（1／3）（ΔV／V）（E／（1－ν）），其中，E和ν為玻璃彈性常數(shù)，ΔV／V為K離子替換其他離子后引起的自由體積膨脹。因此，離子交換后表面壓應(yīng)力的大小與自由體積膨脹大小息息相關(guān)，但是不是所謂的線性關(guān)系。例如，由于鈉鈣玻璃的摩爾體積比鉀玻璃小約8%，經(jīng)過(guò)計(jì)算鈉鈣玻璃中的鈉離子和鉀離子交換后，玻璃的表面應(yīng)力應(yīng)該約為2000MPa，但是實(shí)際上只有幾百兆帕，造成這種差異的原因可能是鈉鈣玻璃離子交換后其分子結(jié)構(gòu)更接近于鈉鈣玻璃而不是鉀玻璃，因此實(shí)際上離子交換后鈉鈣玻璃的體積變化應(yīng)該小于8%。

一般來(lái)說(shuō)，在接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，玻璃中會(huì)出現(xiàn)明顯的應(yīng)力松弛。其表面應(yīng)力形式可用下式表示［51］：

其中，由于全離子交換后的自由膨脹，［C］（t）為交換速率，ψ為黏彈應(yīng)力弛豫函數(shù)，其強(qiáng)烈地依賴于溫度。通過(guò)對(duì)方程式（5）做一些變換，可以得到表面壓應(yīng)力和中心張應(yīng)力與ψ的簡(jiǎn)單關(guān)系：

當(dāng)溫度增加時(shí)，ψ趨向于快速的降為零，實(shí)際上，起初中心張應(yīng)力與t1／2成正比，因此，在較高的處理溫度下，玻璃中的黏彈弛豫會(huì)使其表面壓應(yīng)力迅速降低。另外，黏彈弛豫不會(huì)影響濃度分布和應(yīng)力層深度，因次，在短時(shí)間內(nèi)這兩個(gè)變量會(huì)隨著溫度的增加而增加。綜上所述，在強(qiáng)化時(shí)間一定的情況下，最大壓應(yīng)力和最大應(yīng)力層深度分別對(duì)應(yīng)一個(gè)最佳的強(qiáng)化溫度。換句話說(shuō)，對(duì)于化學(xué)強(qiáng)化硅酸鹽玻璃來(lái)講，表面壓應(yīng)力和應(yīng)力層深度成反比。

3.3 強(qiáng)化

眾所周知玻璃強(qiáng)度不是一個(gè)內(nèi)稟性質(zhì)。通常來(lái)說(shuō)，強(qiáng)度有一個(gè)統(tǒng)計(jì)分布，它反映了剛度－應(yīng)力層深度－表面缺陷的統(tǒng)計(jì)分布，這使得強(qiáng)度依賴于試樣的尺寸。強(qiáng)度的測(cè)量一般通過(guò)彎曲測(cè)試來(lái)完成。表面裂紋深度為c的玻璃化學(xué)強(qiáng)化后的強(qiáng)度σ可以用下式表示：

式（5）中的第一項(xiàng)為玻璃原片的強(qiáng)度，包含玻璃韌性KIC和裂紋形狀因子Y，第二項(xiàng)為強(qiáng)化效果。

Rene認(rèn)為從強(qiáng)化的觀看點(diǎn)，如果要優(yōu)化化學(xué)處理工藝，需要考慮兩個(gè)相反的因素［12］。如果服役期間針對(duì)玻璃的高強(qiáng)度是受益于表面保護(hù)而不是接觸損壞，需要進(jìn)行低溫強(qiáng)化。然而，如果玻璃表面經(jīng)歷嚴(yán)重的接觸損壞，這就需要有大的強(qiáng)化深度。

4 化學(xué)強(qiáng)化鋁硅酸鹽玻璃在飛機(jī)風(fēng)擋中的應(yīng)用進(jìn)展

飛機(jī)風(fēng)擋是飛行員在飛機(jī)起飛、降落以及空中飛行等操縱飛機(jī)的觀察通道，屬于飛機(jī)上的關(guān)鍵功能結(jié)構(gòu)件。風(fēng)擋作為飛機(jī)結(jié)構(gòu)的一部分，除了滿足耐久性和疲勞壽命的結(jié)構(gòu)要求外，還必須滿足抗鳥(niǎo)撞性能和在任何氣象條件下給駕駛員提供一個(gè)足夠?qū)掗?、清晰和不失真的視界要求。此外，飛機(jī)在高速飛行中由于氣動(dòng)加熱，整個(gè)飛機(jī)表面溫度急劇升高。當(dāng)飛行達(dá)到一定馬赫數(shù)時(shí)，飛機(jī)的機(jī)表溫度可達(dá)120℃以上。因此，風(fēng)擋玻璃還需要具備一定的熱穩(wěn)定性。

傳統(tǒng)的風(fēng)擋玻璃都是由單層或多層有機(jī)玻璃制成［52］。有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)在于容易成型，具有良好的韌性和抗沖擊性，但有機(jī)材料硬度低，表面抗劃傷性差，抗裂紋能力差，易產(chǎn)生銀紋，易老化，在高溫下易降解［53，54］。無(wú)機(jī)玻璃的硬度較高，且光學(xué)性能良好，并且能夠在高溫下穩(wěn)定使用，是制備飛機(jī)風(fēng)擋的理想材料［55］，但無(wú)機(jī)玻璃是典型的脆性材料，其沖擊強(qiáng)度較差，需要經(jīng)過(guò)強(qiáng)化之后才能夠達(dá)到使用要求。如前面所述，由于化學(xué)強(qiáng)化較物理強(qiáng)化具有很多明顯的優(yōu)勢(shì)，因此，目前大型飛機(jī)主風(fēng)擋多為化學(xué)強(qiáng)化鋁硅酸鹽玻璃的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)。在世界范圍內(nèi)，只有美國(guó)、法國(guó)、俄羅斯等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家具有大型客機(jī)風(fēng)擋玻璃的研發(fā)和生產(chǎn)能力，其中波音和空中客車系列代表著大型客機(jī)的最先進(jìn)水平。隨著無(wú)機(jī)玻璃化學(xué)強(qiáng)化工藝的出現(xiàn)，無(wú)機(jī)玻璃抗沖擊能力得到更大提高，若采用鋁硅酸鹽玻璃原片進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，其抗沖擊能力可以提高3到5倍，同時(shí)化學(xué)強(qiáng)化工藝能夠保證無(wú)機(jī)玻璃的高尺寸穩(wěn)定性與良好的光學(xué)質(zhì)量，能夠制造大尺寸、曲面、薄層高強(qiáng)度無(wú)機(jī)玻璃，使得風(fēng)擋夾層結(jié)構(gòu)已由3層逐步發(fā)展到現(xiàn)在廣泛使用的5層結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)了平板結(jié)構(gòu)向曲面結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，在確?？锅B(niǎo)撞擊能力的前提下，質(zhì)量、厚度不僅不增加，還有減小的可能，如波音757，767，777和空客系列飛機(jī)采用的是“化學(xué)強(qiáng)化玻璃－PVB－化學(xué)強(qiáng)化玻璃－PVB－化學(xué)強(qiáng)化玻璃”夾層結(jié)構(gòu)。目前全球飛機(jī)風(fēng)擋的制造主要集中在美國(guó)PPG公司和法國(guó)圣戈班公司，事實(shí)上，采用化學(xué)強(qiáng)化鋁硅酸鹽玻璃的制造與應(yīng)用也由這兩個(gè)公司所壟斷。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，國(guó)內(nèi)也已積累了一定的飛機(jī)風(fēng)擋玻璃的研制和生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，并取得了一定的進(jìn)展。目前國(guó)內(nèi)正在開(kāi)展化學(xué)強(qiáng)化鋁硅酸鹽玻璃在飛機(jī)風(fēng)擋上的應(yīng)用研究，但與國(guó)外主要風(fēng)擋玻璃生產(chǎn)廠家還存在一定的差距。

5 結(jié)束語(yǔ)

高抗鳥(niǎo)撞能力、良好的光學(xué)性能和耐久性、較高的強(qiáng)度和安全可靠性、較長(zhǎng)的使用壽命以及具有防冰除霧的功能一直是大型飛機(jī)風(fēng)擋玻璃追求的目標(biāo)。化學(xué)強(qiáng)化鋁硅酸鹽玻璃在實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的道路上展現(xiàn)了誘人的應(yīng)用前景?；瘜W(xué)強(qiáng)化鋁硅酸鹽玻璃的制造技術(shù)將成為大型飛機(jī)風(fēng)擋透明件制造中的關(guān)鍵技術(shù)之一。但是現(xiàn)階段仍然存在一些基本問(wèn)題沒(méi)有得到解決。從化學(xué)強(qiáng)化鋁硅酸鹽玻璃的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀來(lái)看，未來(lái)的研究重點(diǎn)將主要集中在以下方面：

（1）化學(xué)強(qiáng)化鋁硅酸鹽玻璃的組分設(shè)計(jì)、強(qiáng)化工藝優(yōu)化及性能提升。

針對(duì)大型飛機(jī)駕駛艙透明件的服役環(huán)境對(duì)關(guān)鍵材料極高的要求，應(yīng)該通過(guò)組分設(shè)計(jì)以及優(yōu)化鋁硅酸鹽玻璃的化學(xué)強(qiáng)化工藝從而大幅提高其使用性能。通過(guò)組分設(shè)計(jì)，使玻璃原片性能有所提升。通過(guò)研究化學(xué)強(qiáng)化過(guò)程的影響因素對(duì)鋁硅酸鹽玻璃性能的影響規(guī)律，探索出最佳的化學(xué)強(qiáng)化工藝，從而滿足大型飛機(jī)風(fēng)擋的關(guān)鍵材料需求。

（2）鋁硅酸鹽玻璃化學(xué)強(qiáng)化過(guò)程中相關(guān)基礎(chǔ)問(wèn)題研究。

對(duì)鋁硅酸鹽玻璃化學(xué)強(qiáng)化過(guò)程中的相關(guān)基礎(chǔ)問(wèn)題的研究可以為化學(xué)強(qiáng)化工藝優(yōu)化和性能提升提供理論指導(dǎo)。這些基礎(chǔ)問(wèn)題主要包括鋁硅酸鹽玻璃化學(xué)強(qiáng)化過(guò)程中離子擴(kuò)散的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)規(guī)律；鋁硅酸鹽玻璃化學(xué)強(qiáng)化前后的表面結(jié)構(gòu)以及化學(xué)強(qiáng)化工藝－表面結(jié)構(gòu)－性能關(guān)聯(lián)；化學(xué)強(qiáng)化鋁硅酸鹽玻璃中表面應(yīng)力分布及衰減規(guī)律等。

需要特別指出的是在上述幾個(gè)方面國(guó)內(nèi)的研究明顯滯后于國(guó)外，今后此方面的研究任重道遠(yuǎn)。

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