馬 烽，秦 巖，陸豐艷，王曉燕

（齊魯工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，濟(jì)南250353）

在儲(chǔ)熱技術(shù)中，利用相變材料的固－液相變潛熱來(lái)儲(chǔ)存熱能的潛熱儲(chǔ)熱技術(shù)，在諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1－4］。常用的這些相變材料主要包括有機(jī)物和無(wú)機(jī)物兩大類(lèi)，絕大多數(shù)無(wú)機(jī)物相變儲(chǔ)能材料具有腐蝕性而且在相變過(guò)程中具有過(guò)冷和相分離的缺點(diǎn)，而有機(jī)物相變儲(chǔ)能材料普遍存在導(dǎo)熱系數(shù)低，相變過(guò)程中的體積變化和液體泄露的缺點(diǎn)［5，6］。

將有機(jī)相變材料進(jìn)行復(fù)合，可以得到一系列相變溫度范圍的有機(jī)復(fù)合相變材料，各種相變溫度的復(fù)合材料在性能上可以互相取長(zhǎng)補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料，從而滿(mǎn)足不同的應(yīng)用要求。Dimaano等［7］將摩爾分?jǐn)?shù)分別為65%和35%的癸酸（C）和月桂酸（L）混合獲得較高相變溫度的相變材料（C－L），為應(yīng)用于低溫儲(chǔ)能領(lǐng)域，又將獲得的C－L按不同比例與十八烷（P）混合獲得復(fù)合相變材料（C－L－P），發(fā)現(xiàn)當(dāng)C－L與P混合比例為90∶10（摩爾比）時(shí)C－L－P具有優(yōu)良的熔化特性。陳中華等［8］研究了癸酸（CA）／硬脂酸（SA）二元混合物的熱性能，對(duì)81%CA－SA二元混合物經(jīng)180次加速冷熱循環(huán)前后的分子結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示制備的共熔物的分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，熱性能穩(wěn)定，可以作為相變儲(chǔ)能材料。

將有機(jī)復(fù)合相變材料與無(wú)機(jī)基體復(fù)合可制備出綜合性能更為優(yōu)異的定形復(fù)合相變材料，該復(fù)合材料兼具有機(jī)、無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，強(qiáng)化儲(chǔ)能蓄（放）熱過(guò)程的傳熱［9－12］，同時(shí)該材料具有發(fā)生相變不易泄露的特點(diǎn)。李忠等［13］研究了癸酸（CA）和硬脂酸（SA）二元混合物的熱性能，確定了CA－SA二元低共熔物的組成和相變溫度，制備出CA－SA二元低共熔物與蒙脫土復(fù)合的儲(chǔ)能材料，該材料的相變溫度為20.21℃，相變焓為120.43J／g。

低熱固相反應(yīng)一般是指固相化合物在室溫或接近室溫（低于100℃）條件下所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)采用研磨、震蕩、攪拌、微波等方法使反應(yīng)物盡可能的發(fā)生接觸反應(yīng)，期間不需要溶劑分散，具有高選擇性、高產(chǎn)率、節(jié)能、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，已成為人們制備新型固體材料的手段之一［14－16］。

本研究采用固相化學(xué)合成方法，以棕櫚酸－十六醇低共熔物作為相變材料，硅酸鈉為制備二氧化硅反應(yīng)物，制備以二氧化硅為基體材料，棕櫚酸－十六醇低共熔物為相變主體材料的定形復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硅酸鈉，分析純，天津化學(xué)試劑三廠；棕櫚酸（PA）、十六醇（HD）和氯仿均為分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化銨，分析純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠。

1.2 PA－HD低共熔物的制備

通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出二元體系不同組成的步冷曲線圖，繪制二元物系的溫度與HD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系相圖見(jiàn)圖1。由相圖可得出最低組成（質(zhì)量比）為64.50∶35.50，最低共熔溫度為42.17℃。按低共熔物質(zhì)量比例稱(chēng)取適量PA和HD，55℃恒溫混合、熔化，并超聲振蕩2min，自然降溫后即可得到PA－HD低共熔相變材料。

1.3 PA－HD／SiO2 相變儲(chǔ)能材料的制備

將制備的PA－HD低共熔相變材料研磨成粉末狀，然后稱(chēng)取5.6g硅酸鈉與低共熔相變材料混合，研磨至粉末狀，加入適量氯化銨，繼續(xù)研磨直至有氨氣產(chǎn)生，再研磨20min，靜置24h，依次用蒸餾水、乙醇、氯仿洗滌至濾液無(wú)色，恒溫真空干燥12h即可制得PAHD／SiO2復(fù)合相變材料。

圖1 PA－HD二元體系的相圖Fig.1 The phase diagram drawing of PA－HD binary system

1.4 測(cè)試與表征

采用IR prestige－21紅外光譜儀對(duì)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行紅外分析，掃描波束范圍為500～4000cm－1；用TAQ－10DSC差示掃描量熱儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行熱性能分析，升溫速率為5℃／min，溫度區(qū)間為5～65℃；用Quanta200環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）觀察樣品進(jìn)行噴金處理后的形貌；融化凝固曲線的測(cè)定采用標(biāo)準(zhǔn)K型熱電偶，采用Agilent34970A數(shù)據(jù)采集器采集數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為樣品的紅外光譜圖。圖2中曲線a為PAHD復(fù)合相變材料的紅外譜圖，曲線b為SiO2基體的紅外譜圖，曲線c為二氧化硅包覆相變材料后PAHD／SiO2的紅外譜圖。三個(gè)譜圖對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)二氧化硅包覆相變材料過(guò)程發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。復(fù)合相變材料中1701cm－1處的羧基中C＝O伸縮振動(dòng)峰在二氧化硅包覆后的相變材料中，變得很小，并且1560cm－1處出現(xiàn)C＝O伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明堿性催化劑與棕櫚酸反應(yīng)，生成棕櫚酸鹽；曲線c在1083cm－1處的寬峰、790cm－1和467cm－1分別是Si—O—Si反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰、較弱的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明硅酸鈉與氯化銨發(fā)生反應(yīng)，生成了二氧化硅，二氧化硅完成對(duì)相變材料的包覆，其中相變材料由于有機(jī)鹽類(lèi)的生成，使得復(fù)合材料相變溫度升高。

圖2 樣品的紅外光譜圖Fig.2 FT－IR spectra of the samples

2.2 ESEM 分析

圖3為二氧化硅基體ESEM照片，圖4為二氧化硅基體包覆棕櫚酸－十六醇得到的復(fù)合相變材料ESEM照片。從圖3，4可以看出定形復(fù)合相變材料呈單分散狀態(tài)，顆粒形狀不規(guī)則，粒徑基本在30μm以?xún)?nèi)；通過(guò)低熱固相合成反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)二氧化硅對(duì)相變材料的定形包覆，很好地解決了相變材料泄漏損失問(wèn)題。

圖3 SiO2的ESEM圖片F(xiàn)ig.3 ESEM photograph of SiO2

圖4 PA－HD／SiO2的ESEM圖片F(xiàn)ig.4 ESEM photograph of PA－HD／SiO2

2.3 DSC分析

圖5為PA－HD低共熔相變材料的DSC曲線，圖6為PA－HD／SiO2的DSC曲線。從圖6可以看出PA－HD相變材料的相變焓為199.20J／g，相變溫度為45.25℃，PA－HD／SiO2相變焓為102.35J／g，相變溫度為53.69℃，PA－HD／SiO2與PA－HD相變材料相比，PA－HD／SiO2定形復(fù)合相變材料的相變溫度升高了8.44℃，變化幅度較大，這是由于有機(jī)鹽的生成和包覆作用使得相變溫度升高，這與紅外譜圖分析所得結(jié)果一致。

圖5 PA－HD的DSC曲線Fig.5 DSC curve of PA－HD

圖6 PA－HD／SiO2的DSC曲線Fig.6 DSC curve of PA－HD／SiO2

2.4 熔化凝固過(guò)程分析

圖7和圖8分別是PA－HD和PA－HD／SiO2的凝固和熔化曲線對(duì)比圖。圖中細(xì)實(shí)線為輔助線，其與PA－HD和PA－HD／SiO2的凝固和熔化曲線交點(diǎn)為相變轉(zhuǎn)折點(diǎn)，A點(diǎn)和B點(diǎn)為PA－HD的相變轉(zhuǎn)折點(diǎn)，C點(diǎn)和D點(diǎn)為PA－HD／SiO2的相變轉(zhuǎn)折點(diǎn)。從圖7可以看出凝固過(guò)程中PA－HD完成相轉(zhuǎn)變需要大約1063s，而PA－HD／SiO2只需要約220s，比PA－HD少用843s，而且PA－HD／SiO2的相變平臺(tái)呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明在相變過(guò)程中復(fù)合材料的溫度變化較快；從圖8可以看出熔化過(guò)程中PA－HD完成相轉(zhuǎn)變需要大約88s，而PA－HD／SiO2需要約68s，比PA－HD少用20s。這是由于SiO2包覆作用增強(qiáng)了相變材料的傳熱性能。

圖7 PA－HD和PA－HD／SiO2 的凝固曲線Fig.7 Solidification curves of PA－HD and PA－HD／SiO2

3 結(jié)論

（1）以棕櫚酸－十六醇低共熔物為相變主體，硅酸鈉為硅源，通過(guò)低溫固相反應(yīng)制備出棕櫚酸－十六醇／二氧化硅基體復(fù)合相變材料。

（2）制備的棕櫚酸－十六醇／二氧化硅基體復(fù)合相變材料呈不規(guī)則形狀，相變材料與二氧化硅基體相容性良好，且復(fù)合相變材料具有良好的熱性能，由于化學(xué)反應(yīng)和包覆作用，相變材料的相變溫度有所變化，同時(shí)傳熱性能獲得增強(qiáng)。

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