劉 宏，錢 蜀，秦 青，袁樺蔚

(四川省環(huán)境監(jiān)測總站，成都 610091)

水中總磷的測定方法主要有鉬銻抗分光光度法、流動注射法、離子色譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。分光光度法靈敏度高，但存在需高壓消解、針對不同廢水需進行色度-濁度補償、試劑需求種類多、易引起二次污染等不足;流動注射法可實現自動在線消解，但不適于渾濁度過高和氯含量較高的樣品;離子色譜法檢出限高，不能滿足環(huán)境水樣的檢出要求。上述方法的線性范圍窄，在測定磷含量高的廢水樣品時，須進行多次稀釋，存在稀釋誤差。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 (ICP-OES)測磷具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、快速的優(yōu)點，適用于環(huán)境水樣的批量分析。該方法僅有一些研究性的報道［1，2］，多限于對儀器分析條件的優(yōu)化，對磷不同譜線的具體干擾及校正情況研究較少，尚沒有國標方法。本文主要針對用ICP-OES法對環(huán)境水樣中總磷測定時的干擾及校正方法給予淺析，應用于實際水樣分析，效果較好。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

全譜直讀等離子光譜儀iCAP6000(美國Thermo scientific公司)，722可見分光光度計 (上海儀器廠)。

去離子水;抗壞血酸 (分析純);過硫酸鉀(分析純);鉬酸銨 (分析純);100.0mg/L磷標液(國家標準物質中心);總磷標樣203936(國家標準物質中心);總磷標樣203937(國家標準物質中心)。

1.2 儀器工作條件 (見表1)

表1 儀器工作條件Tab.1 The instrument working conditions

1.3 樣品處理

對地表水、地下水等清潔水樣直接取樣進行測定。對工業(yè)廢水、生活污水等需用硝酸或王水消解處理，再上機測定。

2 結果與討論

2.1 分析譜線的選擇

元素分析線的選擇主要以被測元素的譜線強度和干擾情況為依據，用ICP-OES法測磷，可用177.495nm、 178.284nm、 178.766nm、 185.891nm、185.942nm、213.618nm、214.914nm 幾條分析譜線。幾條譜線的強度、線性如表2、準確性如表3。質控樣203936、203937的濃度范圍分別為0.817±0.035mg/L、1.31 ±0.05mg/L。

表2 磷各譜線工作曲線Tab.2 The working curve of phosphorus spectrum

表3 質控樣驗證Tab.3 QC sample validation(mg/L)

由表2知，幾條磷分析譜線的相關系數都在0.999以上，線性較好。分析線 213.618nm 和214.914nm的譜線強度相對較大，靈敏度相對較高;分析線 177.495nm、178.284nm、178.766nm譜線強度相對較低，靈敏度相對較低。由表3知，分 析 線 185.891nm、 185.942nm、 213.618nm、214.914nm的質控樣測定值在誤差范圍內，準確度較 高; 分 析 譜 線 177.495nm、 178.284nm、178.766nm的質控樣測定值偏差較大。

原因是在遠紫外區(qū)，譜線更容易漂移，需要的氬氣吹氣時間更長，所測結果準確性較差。所以，選擇 譜 線 185.891nm、185.942nm、213.618nm、214.914nm為磷分析線。

2.2 精密度和準確度試驗

對總磷質控樣203936，做7次平行試驗，結果如表4。

表4 精密度和準確度試驗Tab.4 The precision and accuracy test (mg/L)

由表4知，各分析譜線下，總磷質控樣的測定值在誤差范圍內，準確度較好;標準偏差和相對標準偏差較小，精密度較好，滿足試驗要求。

2.3 方法檢出限、測定下限

按照樣品分析的全部步驟，重復7次空白加標，加標量為0.01mg/L(加標量為估計方法檢出限值的2～5倍［3］)，計算7次平行測定的標準偏差，按下式計算方法檢出限。

t(n-1，0.99)—自由度為 n-1，置信度為 99% 時的t分布 (當n=7時，該值為3.143);

S—7次平行測定的標準偏差。

上述方法測定的磷分析線的檢出限及測定下限如表5。ICP-OES法以檢出限的4倍為測定下限［3］。

表5 檢出限和測定下限試驗Tab.5 The detection limit and lower limit test

由表5知，磷各分析譜線的檢出限及測定下限都低于GB11893-89［4］，能較好滿足地表水、地下水、飲用水、廢水等總磷的測定要求。

2.4 干擾校正及消除方法

ICP-OES法測磷的干擾可分為光譜干擾和非光譜干擾。

ICP-OES法測磷的非光譜干擾包括化學干擾、物理干擾、電離干擾等，消除此類干擾最簡單實用的方法是將樣品稀釋。ICP-OES法測磷的光譜干擾，主要包括連續(xù)背景干擾和譜線重疊干擾，消除此類干擾基體匹配法是最理想的，但對廢水等復雜水體來說，成分相對復雜、不確定，不好基體匹配，比較簡便且目前常用的方法是背景扣除法、干擾系數法、多重譜線擬合扣除光譜干擾法 (MSF法);但MSF法受儀器的影響，使用起來受限制［5～7］。

2.4.1 元素間干擾

參考儀器軟件的推薦及查閱的一些文獻資料［7］，磷的干擾元素如表6。

表6 元素間干擾Tab.6 The interference between elements

通過試驗可知，2.0mg/L的鋁、鐵、錳，鉻、鈮、釩、錫、砷、鎳、硅等對磷各條譜線影響很小，可忽略;而 0.1mg/L的銅對磷 213.618nm、214.914nm兩條譜線的測定影響很大，產生嚴重的干擾，必須給予校正。

2.4.2 譜線選擇法

選擇合適的分析線從而避免光譜線的干擾，是最簡單、也是實用的消除光譜干擾的方法［8］。磷分析線不同，干擾元素亦不同，樣品測定時，將磷4條分析譜線都選上，觀察譜圖形狀，選擇光譜干擾少的靈敏線為分析線。若4條譜線測定值在儀器允許差內，可認為其不受干擾影響。若有一條或兩條譜線測定值與其他譜線差別較大，應參考譜圖峰形考慮其他的干擾校正方法去除干擾。

2.4.3 溶液稀釋法

對非光譜分析來說，在一定的范圍內溶液稀釋法是一種簡單實用的估計被測元素是否受到干擾的方法［9］。對兩類實際廢水樣品進行稀釋后，不同磷分析線測定值如表7。

表7 溶液稀釋法試驗Tab.7 The solution dilution experiments (mg/L)

由表7結果知，對垃圾廢水而言，各譜線測定值C≈C0/n，C0指原液濃度，n指稀釋倍數，說明存在的干擾不足以影響測定的準確度;對錳礦廢水而言，磷譜線185.891nm測定值C≠C0/n，說明存在的干擾較明顯，要考慮其他的消除干擾方式，隨著稀釋倍數的增加，測定值更接近真實值。該方法成立的條件是C和C0均在工作曲線的有效范圍內，稀釋誤差在允許差內，儀器條件和分析環(huán)境相同。

2.4.4 背景校正法

背景干擾來源于樣品之間的成分不同、樣品與標準之間的成分不同、連續(xù)光譜以及譜線拖尾等［10，11］。

(1)背景扣除法

一般來講，將背景位置定在盡可能平坦的區(qū)域，不受譜峰兩翼的影響;左背景、右背景以及左右背景強度的平均值盡可能與譜峰背景強度一致;積分位置居中，兩邊背景低而平［12］。

模擬一含銅廢水樣，配制0.20mg/L磷和銅含量分別為 0.20 mg/L、0.40mg/L、1.60mg/L 的 3個混合水樣，測定其在背景扣除前后的磷變化值，結果如表 8。沒扣除左背景前，磷譜線213.618nm、214.914nm的譜圖分別如圖1、圖3，可見銅產生一個強烈的左背景干擾峰，致使校正后峰值變小，測定值變低;扣除左背景后分別如圖2、圖4，校正后峰值變大，測定值接近真實值。

圖1 銅對磷213.618nm的干擾Fig.1 The interference of copper on phosphorus 213.618nm

圖2 扣除磷213.618nm的左背景干擾Fig.2 Eliminate left background interference of phosphorus 213.618nm

圖3 銅對磷214.9148nm的干擾Fig.3 The interference of copper on phosphorus 214.9148nm

圖4 扣除磷214.9148nm的左背景干擾Fig.4 Eliminate left background interference of phosphorus 214.9148nm

表8 扣除背景前后磷測定值Tab.8 Phosphorus measured values before and after background subtraction (mg/L)

(2)干擾系數法

圖5 磷213.618nm工作曲線Fig.5 The working curve of phosphorus 213.618nm

配制銅和磷含量各為 0mg/L、0.40mg/L、0.8mg/L的混合溶液，做工作曲線。主要討論受銅干擾大的兩條磷譜線213.618nm、214.914nm。沒校正前，磷213.618nm、214.914nm的工作曲線分別如圖5、圖7，用IECs校正系數法校正后分別如圖6、圖8?？梢姡浶Ｕ?，曲線線性更好，所測的數值更接近真實值。

模擬一含銅水樣，配制0.20mg/L磷和銅含量分別為0.20 mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L 的3 個混合水樣，測定其在應用干擾系數法校正前后的磷變化值，結果如表9。

圖6 K=-1.25 磷213.618nm的校正曲線Fig.6 The calibration curve of phosphorus 213.618nm when K is-1.25

圖7 磷214.914nm工作曲線Fig.7 The working curve of phosphorus 214.914nm

圖8 K=-0.16，磷214.914nm的校正曲線Fig.8 The calibration curve of phosphorus 214.914nm when K is-0.16

表9 校正前后磷測定值Tab.9 Phosphorus measured values before and after correction (mg/L)

從表9可知，應用干擾系數法校正后，磷的測定值更接近真值。說明該校正方法可行。但每次測定都要重新測定校正系數，由試驗確定。

2.5 實際樣品加標回收

對某一垃圾處理廠的進出口水樣進行加標回收試驗，總磷測定結果如表10?？梢?，樣品加標回收合格。

表10 實際廢水加標回收試驗Tab.10 The spiked recovery test of actual wastewater(mg/L)

2.6 比對試驗

對不同類型環(huán)境水樣中總磷同時進行ICPOES法和鉬銻抗分光光度法分析，結果如表11。

表11 比對試驗Tab.11 The comparison test

可見，用不同方法對不同類型的水樣進行比對試驗，總磷測定值相對偏差在5%以內。說明ICP-OES法的可行性。

3 結論

(1)方法檢出限、測定下限能滿足環(huán)境水樣中磷的測定要求。

(2)用兩種方法對不同類型的水樣進行比對試驗，相對偏差在5%以內。說明ICP-OES法測磷的可行性。

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