王建華

(南京帝斯曼東方化工有限公司，南京 210048)

膜技術(shù)是近30年來發(fā)展起來的一項(xiàng)新技術(shù)，已應(yīng)用在眾多領(lǐng)域。近年來，隨著材料學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展，膜的性能也得到了較大的提升，加速了膜技術(shù)在工業(yè)廢水處理行業(yè)的使用推廣。黃敬［1］在研究MBR系統(tǒng)處理己內(nèi)酰胺廢水的過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石油類污染物的質(zhì)量濃度≤20mg/L時，廢水不會對聚偏氟乙烯 (PVDF)中空纖維膜的壽命產(chǎn)生明顯的影響。

己內(nèi)酰胺 (C6H11NO)是一種有機(jī)化工原料，作為生產(chǎn)尼龍6的中間體，在生產(chǎn)和聚合過程中產(chǎn)生的廢水一般COD在3000mg/L以上，NH3-N在200mg/L 以上［2］，是比較難以處理的化工廢水［3］。己內(nèi)酰胺廢水中主要污染物的BOD5/COD值較高，其中己內(nèi)酰胺為 0.875，甲苯為 0.588，乙酸為0.805，具有良好的可生化性，對己內(nèi)酰胺廢水生化處理的研究多為A/O工藝［4，5］。隨著膜性能的提高，膜裝置成本的降低，膜處理工藝憑借良好的處理效果，相對較小的占地空間等優(yōu)點(diǎn)逐漸在實(shí)際工程中得到了應(yīng)用，如膜生物反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)器水力停留時間 (HRT)和污泥齡 (SRT)的完全分離［6］，可以取代活性污泥法中的二沉池，進(jìn)行高效的固液分離，出水水質(zhì)好，尤其是出水懸浮物和濁度指標(biāo)往往接近于零，且具有較好的抗沖擊能力。反滲透膜處理工藝在超純水和海水淡化方面應(yīng)用廣泛［7］，近年來在一些用水量大的企業(yè)，開始采用反滲透膜工藝用于工業(yè)循環(huán)水的處理［8］。

國外的研究表明，在RO系統(tǒng)預(yù)處理工藝的選擇上，MBR比MF具有明顯的優(yōu)勢，可以更好的去除TOC、NH3-N和硝酸鹽等污染物，從而提高RO的膜通量［9］。目前，國內(nèi)采用MBR/RO組合工藝處理工業(yè)廢水的工程案例比較少，本中試通過對己內(nèi)酰胺廢水處理效果的研究，考量MBR工藝作為RO預(yù)處理的運(yùn)行情況，在廢水中NH3-N和鹽分含量較高的情況下，采取65% ～75%的回收率，重點(diǎn)關(guān)注RO工藝對超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)較大的COD和NH3-N的去除效果，通過實(shí)際運(yùn)行驗(yàn)證RO工藝對該廠己內(nèi)酰胺廢水的處理能否滿足工廠循環(huán)冷卻水的使用要求。

1 材料與方法

1.1 廢水的水質(zhì)和水量

本中試研究對象為某己內(nèi)酰胺裝置生產(chǎn)廢水，該裝置采用先進(jìn)的技術(shù)進(jìn)行己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)，經(jīng)過不斷的技術(shù)改進(jìn)己內(nèi)酰胺的年產(chǎn)能超過20萬噸/年，并在進(jìn)行進(jìn)一步的產(chǎn)能提升。

該工藝己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水中的包含的主要污染物有:己內(nèi)酰胺、硫酸氨、苯甲酸、六氫苯甲酸、氨氮、環(huán)己酰胺、環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己烷及其磺酸鹽類、苯、甲苯、石油類等。在2011年，該廠廢水的平均排放量為2777m3/d(表1)，其中，含磷廢水為1912m3/d，非含磷廢水為865m3/d。含磷廢水經(jīng)除磷裝置處理滿足要求后與非含磷廢水混合，進(jìn)入LUCAS生化系統(tǒng)進(jìn)行處理。

表1 廢水指標(biāo)年平均值Tab.1 Average value of waste water indicators

MBR處理裝置的進(jìn)水采用LUCAS產(chǎn)水，在中試期間 (2012年5月3日～8月31日)，試驗(yàn)進(jìn)水COD和NH3-N平均值分別為70.8mg/L和14.9mg/L(表2)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及材料

LUCAS出水作為MBR系統(tǒng)的進(jìn)水，不需要對活性污泥進(jìn)行馴化，可以直接啟動、運(yùn)行MBR裝置。MBR產(chǎn)水進(jìn)入RO系統(tǒng)進(jìn)行處理，RO產(chǎn)水計(jì)劃作為工廠循環(huán)水回用，RO濃水進(jìn)入后續(xù)工藝進(jìn)行處理 (圖1)。

表2 中試進(jìn)水水質(zhì)Tab.2 Inflow water quality of pilot

圖1 工藝流程圖Fig.1 Pilot plant flow process chart diagram

膜生物反應(yīng)器 (MBR)系統(tǒng)是高效的膜分離技術(shù)與活性污泥法相結(jié)合的處理工藝，通過反應(yīng)器水力停留時間和污泥停留時間的分離，使系統(tǒng)在不降低運(yùn)行效率的條件下，實(shí)現(xiàn)了污泥齡的控制，進(jìn)而保證了NH3-N的去除率［7］，尤其在處理含NH3-N濃度較高的工業(yè)廢水時，MBR對COD和NH3-N的去除率明顯高于傳統(tǒng)的生化處理工藝［4］。

中試采用MBR膜為加強(qiáng)型PVDF材質(zhì)，膜標(biāo)稱孔徑為0.4μm，進(jìn)水反應(yīng)水箱容積為189L，使用1臺4.2cfm鼓風(fēng)機(jī) (帶空氣流量計(jì))進(jìn)行曝氣，透過液泵、產(chǎn)水壓力變送器、產(chǎn)水流量計(jì)和數(shù)據(jù)記錄儀各1臺，以及反沖洗水箱 (19L)等。

由于己內(nèi)酰胺廢水中含有苯、甲苯、環(huán)己烷、己內(nèi)酰胺等有機(jī)污染物質(zhì)，其中部分物質(zhì)為有機(jī)溶劑，反滲透膜的材質(zhì)為芳香族聚酰胺復(fù)合膜，在經(jīng)過前期的膜片試驗(yàn)，未發(fā)現(xiàn)污水中的有機(jī)污染物質(zhì)對反滲透膜表面脫鹽層造成不可逆的破壞性損害。

反滲透試驗(yàn)裝置配置一支東麗抗污染4英寸膜，裝 置 尺 寸:1.0m × 1.0m， 配 置 高 壓 泵(0.55kw)1臺，進(jìn)水箱 (1.0m3)2只，產(chǎn)水箱(1.0m3)1只，濃水箱 (1.0m3)1只，控制面板上設(shè)置流量計(jì)和壓力表。

1.3 研究方法

通過虹吸管取LUCAS池內(nèi)廢水作為試驗(yàn)進(jìn)水，MBR裝置為24h連續(xù)運(yùn)行，該裝置設(shè)計(jì)產(chǎn)水流量為19.4L/h。MBR系統(tǒng)產(chǎn)水進(jìn)入RO進(jìn)水箱，進(jìn)水經(jīng)高壓泵進(jìn)入RO系統(tǒng)試驗(yàn)裝置，試驗(yàn)采用單只RO膜元件間歇式運(yùn)行，RO產(chǎn)水進(jìn)入RO產(chǎn)水箱，濃水回流至RO進(jìn)水箱繼續(xù)進(jìn)行濃縮，設(shè)計(jì)進(jìn)水壓力為0.7MPa，運(yùn)行至進(jìn)水箱內(nèi)的濃水電導(dǎo)率約為初始值的3～4倍。

1.4 分析項(xiàng)目與分析方法

中試分析項(xiàng)目見表3，分析方法采用標(biāo)準(zhǔn)方法［10］。

表3 分析項(xiàng)目Tab.3 Analysis indicators

2 結(jié)果及分析

在中試期間，MBR裝置進(jìn)水水量為50～60L/h，產(chǎn)水水量為16～19.4L/h，MBR裝置反沖洗頻率為每產(chǎn)水運(yùn)行270s，反洗30s，曝氣量為4m3/h，進(jìn)水MLSS為80～10g/L，膜反應(yīng)器內(nèi)水溫為21℃～27℃。在每次RO裝置濃縮過程的后期，向RO進(jìn)水中加入阻垢劑 (20%，體積比)和非氧化殺菌劑 (20%，體積比)，運(yùn)行約1h，防止微生物在膜表面大量滋生。

2.1 MBR 運(yùn)行情況

中試期間，MBR進(jìn)水 COD的平均值為67.88mg/L，出水 COD 平均值為 31.33mg/L(圖2)，平均濁度為0.2NTU，在8月上旬，LUCAS出水水質(zhì)出現(xiàn)較大波動時，MBR產(chǎn)水受到影響，升高到64.00mg/L，但出水水質(zhì)滿足RO系統(tǒng)的進(jìn)水要求，具有一定的抗沖擊能力。

圖2 MBR系統(tǒng)進(jìn)出水CODFig.2 COD concentration of influent and effluent of MBR

MBR系統(tǒng)進(jìn)水NH3-N的平均值為16.59mg/L，出水NH3-N平均值為2.81mg/L(圖3)，平均去除率為83%。在進(jìn)水NH3-N出現(xiàn)波動時，產(chǎn)水NH3-N超過設(shè)計(jì)出水指標(biāo) (5mg/L)共計(jì)12次，占總樣品數(shù)10%。

圖3 MBR系統(tǒng)進(jìn)出水氨氮Fig.3 NH3-N concentration of influent and effluent of MBR

MBR系統(tǒng)的進(jìn)水流量在35～76L/h，MLSS維持在8g/L左右，平均產(chǎn)水流量為18.5L/h，未出現(xiàn)跨膜壓差 (TMP)大幅上升的情況 (圖4)。在產(chǎn)水流量為 19.4L/h時，跨膜壓差由前期的-8KPa，升高至-11KPa。

圖4 跨膜壓差與產(chǎn)水流量趨勢圖Fig.4 Trend of TMP and quantity of effluent

2.2 RO 運(yùn)行情況

圖5 RO系統(tǒng)電導(dǎo)率示意圖Fig.5 Conductivity variation of RO system

RO系統(tǒng)為間歇運(yùn)行，在每個運(yùn)行周期內(nèi)，隨著進(jìn)水電導(dǎo)率的不斷升高，在跨膜壓差為0.2 MPa的運(yùn)行條件下，膜通量保持在12～14 LMH之間，未出現(xiàn)大幅降低的情況。進(jìn)水電導(dǎo)率平均值為3135μS/cm，濃水電導(dǎo)率平均值為8355μS/cm，產(chǎn)水電導(dǎo)率平均值為66μS/cm(圖5)。

RO系統(tǒng)進(jìn)水COD的平均值為32.55mg/L，產(chǎn)水COD平均值為7.85mg/L(圖6)，滿足工廠循環(huán)冷卻水的回用要求(≤15mg/L)。

圖6 RO系統(tǒng)COD示意圖Fig.6 COD variation of RO system

進(jìn)水NH3-N平均值為2.76mg/L，產(chǎn)水NH3-N平均值為0.70mg/L(圖7)，在進(jìn)水NH3-N出現(xiàn)波動時，產(chǎn)水波動較小，未出現(xiàn)超標(biāo) (5mg/L)。

圖7 RO系統(tǒng)氨氮示意圖Fig.7 NH3-N variation of RO system

3 結(jié)論

3.1 MBR系統(tǒng)對己內(nèi)酰胺廢水的中試過程中，在設(shè)計(jì)工況下運(yùn)行時，跨膜壓差由初期-8KPa，上升到-11KPa，滿足處理工藝的需要，在實(shí)際運(yùn)行中可以通過每1～2周進(jìn)行1次維護(hù)性清洗等措施使跨膜壓差保持穩(wěn)定。

3.2 MBR系統(tǒng)對COD的波動具有較好的抗沖擊性;在進(jìn)水NH3-N出現(xiàn)較大波動時，產(chǎn)水NH3-N有超標(biāo)的現(xiàn)象出現(xiàn)，在實(shí)際運(yùn)行中，可以通過調(diào)整生化處理的回流比等措施降低NH3-N的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

3.3 采用RO系統(tǒng)對MBR產(chǎn)水進(jìn)行進(jìn)一步處理，在回收率為65% ～75%時，RO產(chǎn)水的COD與NH3-N指標(biāo)可以滿足化工部循環(huán)冷卻水用再生水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

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