楊幸川，劉松濤 ，徐 麗，宋懷俊*

（1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南省天擇實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450001）

0 引言

1，6-己二醇是一種新興的精細(xì)化工原料，其性能獨(dú)特，無腐蝕性，并可生產(chǎn)一系列新型的精細(xì)化學(xué)品。它在UV涂料、聚氨醋、聚酯、增塑劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等領(lǐng)域有著越來越廣泛的應(yīng)用，主要用于改善產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度，提高產(chǎn)品抗水解、耐熱、耐化學(xué)試劑等性能［1～3］，被譽(yù)為有機(jī)合成的基石。但是，1，6-己二醇的生產(chǎn)技術(shù)主要被德國、日本等少數(shù)國家所掌握。目前，國內(nèi)1，6-己二醇的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求。

本文以己二酸二甲酯和高純氫為原料，正丁醇為溶劑，采用自制銅基催化劑，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，對(duì)己二酸二甲酯制備1，6-己二醇的工藝條件進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)施及方法［4～6］

1．1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)所用氫氣和氮?dú)饩鶠楦呒兤?，催化劑為?shí)驗(yàn)室自制，甲醇、正丁醇、硝酸銅、硝酸鋅硝酸鋁、無水碳酸鈉均為分析純。

實(shí)驗(yàn)所用儀器有：Parr4848高壓反應(yīng)釜、天美GC-7890（F）氣相色譜儀、快速升溫高溫實(shí)驗(yàn)爐。

1．2 試驗(yàn)工藝方法[7～8]

1．2．1 共沉淀法制備加氫催化劑

在65℃恒溫水浴和機(jī)械攪拌條件下，以硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁為原料，將其按照一定的配比溶解，與碳酸鈉溶液同時(shí)滴加至燒瓶中。滴加過程中，控制pH值約為7.0。滴加結(jié)束后，陳化2h。冷卻后，抽濾洗滌。120℃烘干12h后，進(jìn)行450℃焙燒4h。

1．2．2 己二酸二甲酯加氫

稱取一定量的催化劑于高壓反應(yīng)釜中，利用氫氣置換出高壓釜中的空氣，置換3次，加入還原催化劑，在7 MPa、280℃條件下，保持4 h。冷卻高壓釜至室溫，用真空泵在高壓釜排氣口抽真空。在高壓釜取樣口進(jìn)料，加入溶劑與己二酸二甲酯體積配比為4∶1的原料液500 ml，關(guān)閉高壓釜排氣及取樣閥門。打開進(jìn)氣閥門，利用氫氣自身壓力沖壓 （約為4 MPa），磁力攪拌為 200 r／min，升溫至所需溫度，打開空氣壓縮機(jī)及氫氣增壓泵，為高壓反應(yīng)釜增壓，增至所需壓力。保溫、保壓進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，對(duì)高壓釜進(jìn)行降溫。降至室溫后，打開排氣閥門減壓。壓力減至1MPa左右時(shí)，打開取樣閥門，取樣分析。

1．2．3 分析方法

分析方法采用氣相色譜法，即以N2為載氣，按照設(shè)定的程序和升溫條件，采用氣相色譜儀對(duì)原料己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物1，6-己二醇的選擇性進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

本實(shí)驗(yàn)分別考察了不同溶劑、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響。

2．1 不同溶劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了甲醇和正丁醇兩種溶劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響（如表1所示）。

表1 不同溶劑對(duì)1，6－己二醇收率的影響Table 1 Influence of different solvents to the yield of 1,6-Hexanediol

甲醇作為溶劑，便于對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行處理。但是，甲醇具有非常強(qiáng)的揮發(fā)性，在一定溫度下，具有較高的蒸氣分壓，從而導(dǎo)致了在一定壓力下氫氣的分壓降低。此外，此反應(yīng)還會(huì)生成甲醇，導(dǎo)致向正反應(yīng)方向受阻，相應(yīng)的收率降低。因此，實(shí)驗(yàn)采用正丁醇作為溶劑。

2．2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響

在以正丁醇為溶劑，采用自制催化劑，反應(yīng)壓力為25 MPa，溫度為280℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h的反應(yīng)條件下，考察了催化劑用量對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑用量對(duì)加氫反應(yīng)的影響Fig.1 Influence of catalytic amount to the hydrogenation reaction

從圖1可以看出，隨著催化劑用量的增加，酯轉(zhuǎn)化率不斷升高。但是，在催化劑用量大于5%以后，酯轉(zhuǎn)化率雖然升高，但是增幅不大。隨著催化劑用量繼續(xù)提高，由于副反應(yīng)的發(fā)生，造成反應(yīng)的醇選擇性降低。因此，1，6-己二酸二甲酯加氫反應(yīng)的催化劑用量控制在5%～7%之間較為合適。此時(shí)的酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.00%以上，1，6-己二醇選擇性達(dá)到52.24%以上。

2．3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響

在以正丁醇為溶劑，采用自制催化劑，反應(yīng)壓力為25MPa，溫度為280℃，催化劑用量為5%的反應(yīng)條件下，考察了催化劑用量對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫反應(yīng)的影響Fig.2 Influence of reaction time to the hydrogenation reaction

由圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加時(shí)，己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率是升高的。但是，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過5 h時(shí)，反應(yīng)時(shí)間的增加，己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率略有升高，但己二醇的選擇性明顯下降，收率并沒有太大提高。考慮到可能是由于反應(yīng)時(shí)間的增加，加氫的副反應(yīng)增多，原料的消耗并不能生成目標(biāo)產(chǎn)物，并且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，能耗也必將增加。所以，綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間控制在5 h左右較為合適。此時(shí)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%以上，選擇性達(dá)到54.46%以上。

2．4 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

實(shí)驗(yàn)選取260℃到290℃共4個(gè)溫度點(diǎn)，在每個(gè)溫度點(diǎn)分別調(diào)節(jié)不同反應(yīng)壓力，考察壓力對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，結(jié)果如圖4和圖5所示。

從圖4、圖5可以看出，在相同溫度下，壓力升高，己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率升高。在壓力高于25 MPa以后，隨壓力升高，酯轉(zhuǎn)化率升高趨勢(shì)變緩。在壓力低于25 MPa時(shí)，己二醇的選擇性變化不大。在壓力由25 MPa升高到27 MPa時(shí)，醇選擇性增幅較為明顯，其后隨壓力升高，選擇性變化也不明顯。因此，壓力的選擇為27 MPa比較合適。

2．5 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響

在以正丁醇為溶劑，采用自制催化劑，反應(yīng)壓力為27 MPa，反應(yīng)時(shí)間為5 h，催化劑用量為5%的反應(yīng)條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，在溫度由260℃升高到280℃時(shí)，己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率增幅明顯，但是，反應(yīng)溫度由280℃升高到290℃時(shí)，其轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化。即隨著溫度的升高，己二醇的選擇性升高，在280℃時(shí)達(dá)到最高，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，醇選擇性反而降低。因此，反應(yīng)溫度選為280℃較為合適。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Influence of reaction pressure to the conversion of dimethyl adipate

圖4 反應(yīng)壓力對(duì)1，6－己二醇的選擇性的影響Fig.4 Influence of reaction pressure to the selectivity of 1,6-Hexanediol

3 結(jié)語

以己二酸二甲酯為原料，采用自制催化劑加氫制備1，6-己二醇，通過對(duì)不同溶劑，催化劑用量，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)壓力以及反應(yīng)溫度等因素的考察，確定制備1，6-己二醇的較佳條件是以正丁醇為溶劑，催化劑用量為己二酸二甲酯質(zhì)量的為5%，反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)壓力為27 MPa，反應(yīng)溫度為280℃。在此實(shí)驗(yàn)條件下，己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為94.05%，1，6-己二醇的選擇性為74.88%。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響Fig.5 Influence of reaction temperature to the hydrogenation reaction

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