拜山·沙德克，Bahat Duamet

（1.新疆大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆 烏魯木齊830046；2.Kazakh National Technical University Named after K.I.Satpayev，Almaty，Kazakhstan）

1 引 言

鐵酸鎳是完全反尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體，它的分子式可寫(xiě)為（Ni2＋xFe3＋1-x）［Ni2＋xFe3＋1-x］O4，其中（）和［］分別表示A位和B位的金屬陽(yáng)離子，x依賴(lài)于加熱時(shí)間和制備條件［1］.NiFe2O4是性能優(yōu)良的軟磁材料，可用作磁頭材料、巨磁材料和微波吸收材料［2］，而且還是制備性能優(yōu)良的磁電轉(zhuǎn)換復(fù)合材料所選用的磁致伸縮材料［3-4］，在電子工業(yè)上具有廣闊的應(yīng)用前景.因此，研究鐵酸鎳的制備及其基本磁性能，不僅具有理論意義，而且還具有實(shí)用意義.最近在NiFe2O4中Fe3＋離子的位置用如Gd，Dy，Al，Zn和Ce等的陽(yáng)離子替換的研究顯示，制備出來(lái)的樣品擁有與原NiFe2O4不同的性能［5-7］.摻入少量稀土元素會(huì)產(chǎn)生鐵氧體系統(tǒng)中4f-3d電子之間的耦合，從而改變鐵氧體材料的磁性和導(dǎo)電特性.通過(guò)稀土元素?fù)诫s各種磁性材料合成優(yōu)異性能的磁性材料吸引了國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注［8-10］.目前稀土元素離子摻雜鐵酸鎳的報(bào)告非常多，但是未見(jiàn)關(guān)于鐠離子摻雜到鐵酸鎳的研究報(bào)道.本文采用稀土元素化合物Pr（NO3）3·6H2O為摻雜劑，通過(guò)水熱法制備N(xiāo)iPrxFe2-xO4（x＝0.0，0.01，0.025，0.05，0.075，0.1，0.15）納米顆粒，并表征其磁學(xué)性能.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

試劑：硝酸鎳 Ni（NO3）2·6H2O（＞99%）、硝酸鐵 Fe（NO3）3·9H2O（＞99.5%）、硝酸鐠Pr（NO3）3·6H2O（＞99.9%）、氫氧化鈉 NaOH（＞98%），均為分析純，未作進(jìn)一步純化處理；實(shí)驗(yàn)用的溶劑為去離子水（15MΩ·cm）.此過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程可以寫(xiě)成為［11］：

2.2 樣品的制備

稱(chēng)取物質(zhì)的量之比為2:1的Fe（NO3）3·9H2O，Ni（NO3）2·6H2O 粉末溶于45mL的去離子水中，溶解以后再放入Pr（NO3）3·6H2O.這些試劑溶解在50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，最后將8g NaOH倒入已準(zhǔn)備好的上述溶液里，劇烈攪拌15min.蓋緊后置于鋼套中，放在200℃烘箱里反應(yīng)6h后取出，自然冷卻至室溫.所得樣品用去離子水和無(wú)水乙醇清洗5～6次至清洗液pH值為中性，將所得粉末置于80℃的真空干燥箱中干燥6h，獲得粉狀樣品.

2.3 測(cè)試條件

粉體樣品的物相測(cè)試采用日本MAC SCIENCE18kW 轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（XRD），Cu（Kα）靶（λ＝0.154 056nm），管電壓40kV，管流200mA，連續(xù)掃描范圍10°～80°.樣品的平均尺寸用Scherrer公式D＝kλ／（βcosθ）估算，式中的D為納米顆粒的粒徑，k＝0.89為Scherrer常量，λ＝0.154 056nm為X射線的波長(zhǎng)，θ為半衍射角，β為衍射峰的半峰全寬所對(duì)應(yīng)的弧度.樣品的成分分析采用JEM-2100的X射線能譜儀（EDS）（牛津INCA Energy）進(jìn)行測(cè)試，利用德國(guó)BRUKER公司VERTEXT 70型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析，樣品的形貌和尺寸采用透射電子顯微鏡（TEM）（日本，Hitachi H-600）進(jìn)行觀測(cè)，磁學(xué)性能采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（美國(guó)，Lake Shore VSM 7404）測(cè)試.

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖1是反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下制備出的 NiPrxFe2-xO4（x＝0.0，0.01，0.025，0.05，0.075，0.1，0.15）粉 體 的 XRD 譜圖.從圖中可以看出（0＜x≤0.1）時(shí)所得到樣品的衍射峰的位置在18.364°，30.241°，35.624°，37.28°，43.304°，53.775°，57.26°，62.392°和74.904°處，它們對(duì)應(yīng)的晶面分別為（111），（220），（311），（222），（400），（422），（511），（440）和（533）晶面，與立方相NiFe2O4的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 10-0325）相符，沒(méi)有其他雜峰.因此可以初步確認(rèn)當(dāng)摻雜量0＜x≤0.1時(shí)，Pr3＋離子成功地?fù)诫s到NiFe2O4尖晶石晶格內(nèi).當(dāng)摻雜量x＞0.1（x＝0.15）時(shí)出現(xiàn)雜峰，即摻雜量超過(guò)0.1時(shí)形成雜相Pr（OH）3.這可能是由于Pr3＋的離子半徑（0.101 3nm）比Fe3＋離子半徑（0.067nm）大得多，導(dǎo)致稀土陽(yáng)離子Pr3＋在NiFe2O4尖晶石晶格內(nèi)的溶解度受到限制［12］，也就是說(shuō)Pr3＋的摻雜量增多（x＞0.1）時(shí)，無(wú)法摻入到NiFe2O4晶格內(nèi).從圖1中還可以看出，隨著摻雜量的增加，衍射峰寬度逐漸變寬，衍射強(qiáng)度逐步降低，這表明平均晶粒尺寸逐漸變小，結(jié)晶度變低.

圖1 NiPrxFe2-xO4粉體的XRD譜圖

為了進(jìn)一步確定稀土離子Pr3＋的摻雜量是否與用XRD測(cè)得和估算的量相符，利用X射線能譜儀（EDS）進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如表1所示.EDS圖譜顯示合成的樣品有很好的化學(xué)均勻性，而且EDS測(cè)出來(lái)的摻雜量分別為0（x＝0.0），0.011 5（x＝0.01），0.026 55（x＝0.025），0.044 8（x＝0.05），0.073 0（x＝0.075），0.093 5（x＝0.1）.圖2是摻雜量為x＝0.05時(shí)樣品的EDS圖，從圖2可以看，樣品只含有氧、鐵、鎳和鐠元素.

表1 NiPrxFe2-xO4粉體的EDS數(shù)據(jù)

圖2 樣品 NiPr0.05Fe1.95O4 的 EDS圖譜

3.2 紅外光譜分析

紅外光譜是研究分子動(dòng)力學(xué)、分子的結(jié)構(gòu)和分布非常有效的手段.物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的直接反映，圖譜中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動(dòng)形式相對(duì)應(yīng).反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下制備出的NiPrxFe2-xO4（x＝0.0，0.05和0.1）粉體的紅外光譜圖如圖3所示.

從圖3可以看出在1 340～1 690cm-1的范圍內(nèi)有吸收峰出現(xiàn)，這是尖晶石鐵氧體的共同特點(diǎn)［13］.較高頻率的吸收峰（～ν1）出現(xiàn)在1 340～1 390cm-1的頻率范圍內(nèi)，它是四面體金屬?gòu)?fù)合體，這里所謂的四面體金屬?gòu)?fù)合體是氧離子和四面體位置的金屬離子之間的鍵（MTet—O）構(gòu)成的化合體.而較低頻率的吸收峰（～ν2）出現(xiàn)在590～610cm-1范圍內(nèi)，它是八面體金屬?gòu)?fù)合體振動(dòng)的表現(xiàn)，這里所謂的八面體金屬?gòu)?fù)合體是氧離子和八面體位置的金屬離子之間的鍵（MOct—O）構(gòu)成的化合體［14］.這些峰的位置與鐵酸鎳納米晶體的標(biāo)準(zhǔn)紅外吸收光譜峰的位置一致［15］.吸收光譜峰的位置隨著Pr3＋離子替代Fe3＋離子的位置而變化，也就是說(shuō)峰位的變化是由 MTet—O和MOct—O鍵長(zhǎng)度的變化引起的［16］.

圖3 200℃的條件制備出的NiPrxFe2-xO4粉體的紅外光譜圖

3.3 形貌表征

圖4為200℃，6h的條件下制備出來(lái)的NiPrxFe2-xO4（x＝ 0.0，0.01，0.025，0.05，0.075，0.1）顆粒的TEM 圖.從圖4可以看出實(shí)驗(yàn)所得到的樣品是納米級(jí)的小顆粒.還可以發(fā)現(xiàn)摻雜Pr3＋對(duì)樣品的形貌沒(méi)有顯著的影響，但是對(duì)平均晶粒尺寸有較大的影響，即隨著摻雜量的增加顆粒的平均尺寸逐漸變小，即47nm （x＝0.0），41nm（x＝ 0.01），36nm （x＝0.025），28nm （x＝0.05），23nm （x ＝ 0.075），18nm （x＝0.1）.另外用Scherrer公式估算的晶格尺寸與TEM圖中所得到的數(shù)值一致.

這是因?yàn)镻r3＋的離子半徑（0.101 3nm）比Fe3＋離子半徑（0.067nm）大得多，當(dāng)Pr3＋離子替代Fe3＋離子的位置時(shí)，由于Pr3＋離子和Fe3＋離子的未配對(duì)導(dǎo)致晶體的各向異性，這種各向異性在晶體內(nèi)部將產(chǎn)生張力，因此系統(tǒng)的狀態(tài)在晶體各向異性和晶體內(nèi)張力的相互作用下保持穩(wěn)定的平衡狀態(tài).此張力隨著Pr3＋離子濃度的增加而增大，所以為了降低晶粒張力，晶體的尺寸隨Pr3＋離子濃度的增加而減小.顆粒的大小基本上是均勻的.

圖4 NiPrxFe2-xO4顆粒的TEM譜圖

3.4 磁性分析

樣品的磁學(xué)性能利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）進(jìn)行測(cè)試.在室溫下，外加磁場(chǎng)的最大值調(diào)制為7.96×105A／m.樣品（NiPrxFe2-xO4）的磁滯回線如圖5所示，飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力與摻雜量（x）的變化關(guān)系如圖6所示.

圖5 NiPrxFe2-xO4粉體的磁滯回線

圖6 NiPrxFe2-xO4粉體的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力與摻雜量的變化關(guān)系

從圖6中可以看出當(dāng)摻雜量x從0增加到0.1時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度從55A·m2／kg單調(diào)減小至37A·m2／kg，矯頑力從4.7×103A／m減小到3.4×103A／m.由于稀土元素在低溫（40K）下才能顯示出磁性［17］，因此飽和磁化強(qiáng)度減小的主要原因是稀土離子Pr3＋摻雜到NiFe2O4晶格內(nèi)的過(guò)程實(shí)際上是在室溫下無(wú)磁性的Pr3＋離子代替磁性Fe3＋離子位置的過(guò)程［18］.文獻(xiàn)［19］提出，摻雜過(guò)程中納米粒子表面的磁性離子間的非平衡交換產(chǎn)生表面上自旋的傾斜.因此鐵酸鎳納米顆粒的表面就變成無(wú)磁性層或自旋的玻璃類(lèi)型層，總非磁性層的比例隨離子尺寸的增大而變大.所以飽和磁化強(qiáng)度隨著摻雜量的增加而降低.

4 結(jié) 論

利用水熱法在200℃、恒溫6h的實(shí)驗(yàn)條件下合成出了摻雜Pr3＋的 NiPrxFe2-xO4（x＝0.0，0.01，0.025，0.05，0.075，0.1，0.15）納米顆粒.XRD，EDS和IR圖譜顯示，當(dāng)摻雜量0＜x≤0.1時(shí)，Pr3＋離子成功地?fù)诫s到NiFe2O4晶格內(nèi)，但摻雜量x＞0.1（x＝0.15）時(shí)出現(xiàn)雜峰，即隨著Pr3＋摻雜量的增多，樣品中出現(xiàn)雜相.從TEM圖中可得知，制備出來(lái)的樣品的形貌為納米級(jí)的立方體.還可以看出Pr3＋摻雜對(duì)樣品的形貌沒(méi)有顯著影響，但是對(duì)平均晶粒尺寸有較大影響，即隨著摻雜量從0增加到0.1時(shí)，樣品的平均晶粒尺寸從47nm減小到18nm.通過(guò)磁性分析可以得知，當(dāng)摻雜量x從0增加到0.1時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度從55A·m2／kg單調(diào)減小至37A·m2／kg，矯頑力從4.7×103A／m減小到3.4×103A／m.飽和磁化強(qiáng)度減小的主要原因是由于室溫下無(wú)磁性的Pr3＋代替NiFe2O4中的Fe3＋造成的.

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