杜娟，魏小蘭，丁靜，陸建峰，秦貫豐，楊敏林，楊曉西,

(1. 華南理工大學(xué) 傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室，廣東 廣州，510640；2. 中山大學(xué) 工學(xué)院，廣東 廣州，510006；3. 東莞理工學(xué)院 廣東省分布式能源系統(tǒng)重點實驗室，廣東 東莞，523808)

催化劑能夠大幅度提高原料利用率及反應(yīng)效率，一直被廣泛應(yīng)用于化工等領(lǐng)域，而接觸式催化反應(yīng)的場所一般采用填充床的形式。填充床分為有序堆積和隨機堆積2種方式。采用有序堆積方式的填充床能夠提高填充床內(nèi)空間利用率，進而提高催化劑的使用效率，因此具有非常廣闊的應(yīng)用前景[1]。由于物料在填充床的流場、溫度場及組分分布等的復(fù)雜性，實驗研究僅能獲得如床層壓降、原料轉(zhuǎn)化率與收率等宏觀信息，缺乏對填充床床層內(nèi)部流場及組分分布等微觀信息的描述。計算流體力學(xué)(computational fluid dynamics，CFD)研究能彌補實驗研究的弊端，將數(shù)值模擬與實驗研究相結(jié)合，可以在實驗基礎(chǔ)上對填充床反應(yīng)器進一步優(yōu)化與設(shè)計，大大縮短了研究時間，同時也能對實驗過程中難以實現(xiàn)的反應(yīng)條件進行研究，并獲得流場及組分分布等細節(jié)信息。填充床內(nèi)顆粒不同堆積方式是導(dǎo)致流動及傳遞差異的主要原因。Calis等[1]構(gòu)建了壓降較小的有序堆積填充床模型，以整個床層為研究對象，分析了在不同N時(1≤N≤2)流體運動及流場分布情況，發(fā)現(xiàn)模擬值與實驗值的平均相對誤差為10%左右，模擬的局部流場與激光多普勒測速法測出的實驗局部流場吻合較好。Romkes等[2]在此基礎(chǔ)上進一步研究了該有序堆積填充床床層模型的傳熱特性，模擬值與實驗值的平均相對誤差不超過15%，為工業(yè)填充床的仿真設(shè)計提供了數(shù)值建模基礎(chǔ)。Nijemeisland等[3]設(shè)計了N=4球形催化劑顆粒的三維模型，研究了填充床內(nèi)部速度場、渦流場與壁面熱流密度分布，發(fā)現(xiàn)周期性的流動模型與整個填充床床層模型的流動特性相似。Jafari等[4]研究填充床內(nèi)隨機堆積對流場分布的影響時將整個管內(nèi)床層作為整體處理，考察了雷諾數(shù)對無量綱壓降的影響。Guardo等[5]研究了空間填充率最大情況下 44個顆粒按照無序排列時的流體的流動及傳熱性質(zhì)，考察了雷諾數(shù)對不同湍流模型下填充床的壓降與傳熱特性的影響。Gunjal等[6]研究了不同堆積方式如簡單立方堆積(ε=0.476 4，ε為孔隙率)，斜方堆積(ε=0.259 5)與面心立方堆積(ε=0.302)等對速度場分布、傳熱與阻力特性的影響。Kim 等[7]考察了催化劑顆粒在簡單立方(ε=0.489)、體心立方(ε=0.337)及面心立方(ε=0.278)排列方式下流體在填充床的流場與溫度分布特性，發(fā)現(xiàn)壓降隨著孔隙率的降低而增加，體心立方的傳熱速率最高。可見：不同堆積方式對填充床床層內(nèi)的流動、傳熱及流場分布等有著重要的作用，并直接影響催化劑的催化效率與泵功耗。填充床內(nèi)催化劑顆粒的堆積方式也決定著反應(yīng)發(fā)生的程度。不論是有序堆積還是隨機堆積，模型構(gòu)建對數(shù)值模擬結(jié)果的準確性具有重大影響[1?2,4]。在大多數(shù)文獻中[1?2,8?9]，管內(nèi)流體的物性多采用常物性，忽略了溫度等對物性參數(shù)的影響；且研究過程沒有考察化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，因此不能說明發(fā)生反應(yīng)后管內(nèi)熱質(zhì)傳遞規(guī)律。另外，模型構(gòu)建需要以反應(yīng)動力學(xué)為基礎(chǔ)，而化學(xué)反應(yīng)過程非常復(fù)雜，因而涉及化學(xué)反應(yīng)的數(shù)值模擬僅局限于少數(shù)幾個反應(yīng)體系，如甲烷燃燒[10?12]，三氧化硫分解[13?14]等。CO2/CH4重整反應(yīng)是典型的強吸熱化學(xué)反應(yīng)，能應(yīng)用于高溫?zé)峄瘜W(xué)儲能過程[15?17]；該體系能利用溫室氣體CO2，是緩解溫室效應(yīng)的有效途徑。因此，研究CO2/CH4重整反應(yīng)在填充床床層內(nèi)的熱質(zhì)傳遞及反應(yīng)特性對節(jié)能減排有非常重要的作用。在此，本文作者基于堆積方式對填充床床層內(nèi)流場等分布情況的影響，構(gòu)建了一類新型的有序堆積方式，用于研究管內(nèi)發(fā)生CO2/CH4重整反應(yīng)情況下的填充床內(nèi)部的流動、傳熱及反應(yīng)特性。構(gòu)建了N=1.67，2，2.16的3種催化劑堆積模型，分析了填充床床層在耦合CO2/CH4重整反應(yīng)的情況下管內(nèi)流體的流動、傳熱及組分分布特性，并考察了有無耦合反應(yīng)對管內(nèi)流動、傳熱及組分分布情況的影響。

1 CFD模型及數(shù)值方法

1.1 模型建立

為了研究填充床堆積方式對床層流動、傳熱與反應(yīng)的影響，考察了3種堆積情況，假設(shè)催化劑顆粒為規(guī)則球形。

式中：dtube為管徑；dball為催化劑顆粒直徑。

圖1 不同堆積方式結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Geometric scheme for different stack structures

根據(jù)N將堆積方式分為3種，如圖1所示，分別為N=1.67，N=2和N=2.16。其中，N=1.67時，每一層的球與管壁相切且與下一層的球相切；N=2時，每一層的2個球相切，2個球之間夾角為180°，同時2個球分別與管壁相切，且與下一層的2個球呈錯列方式；N=2.16時，每一層的3個球相切且夾角為120°，并與下一層的3個球呈錯列方式。每1種堆積方式的填充床管直徑dtube=20 mm。不同堆積方式的具體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 不同堆積方式結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Geometric parameters for different stack structures

1.2 控制方程

模擬時做如下假定：(1) 管內(nèi)流動為三維、穩(wěn)態(tài)、不可壓縮層流流動，滿足質(zhì)量、動量、能量與組分守恒方程，化學(xué)反應(yīng)模型采用層流有限速率法；(2) 催化劑顆粒為有序堆積，顆粒粒徑相同；(3) 催化劑顆粒為絕熱邊界，無內(nèi)熱源；(4) 不考慮重力影響及黏性耗散；(5) 不考慮輻射換熱、壓力變化做功等。質(zhì)量、動量、能量與組分守恒方程分別如式(1)，(2)，(3)和(4)所示，其中，Ri為第i組分在化學(xué)反應(yīng)中的凈生成速率；Di,m為混合物中第i組分的擴散系數(shù)。模型中采用層流有限速率法計算化學(xué)反應(yīng)，Ri根據(jù)阿倫尼烏斯公式計算。

連續(xù)性方程：

動量方程：

能量方程：

組分方程：

1.3 網(wǎng)格劃分

網(wǎng)格劃分采用Gambit 2.2.30軟件劃分，圖2所示為局部網(wǎng)格劃分示意圖(以N=2為例)，如圖2所示，進口段跟出口段采用六面體網(wǎng)格，催化劑床層段采用四面體網(wǎng)格，對管壁與催化劑表面進行網(wǎng)格加密。當(dāng)球與管壁相切及球與球相切時，直接進行網(wǎng)格劃分，由于存在尖銳的縫隙及曲面，網(wǎng)格質(zhì)量很差，甚至難以劃分出來，因此為了保證較好的網(wǎng)格質(zhì)量，對球的直徑進行了一定比率的縮小[1]。為了保證網(wǎng)格獨立性，圖3所示為努賽爾數(shù)隨網(wǎng)格數(shù)的變化關(guān)系，如圖3所示，當(dāng)網(wǎng)格數(shù)量達到1 291 010后，該網(wǎng)格數(shù)努賽爾數(shù)與1 685 181網(wǎng)格數(shù)努賽爾數(shù)的偏差為1.04 %，可認為達到網(wǎng)格獨立性，因此在本文計算中，采用網(wǎng)格數(shù)為1 291 010進行計算。

圖2 局部網(wǎng)格劃分示意圖Fig. 2 Schematic of local grid generation

圖3 N=2的網(wǎng)格獨立性Fig. 3 Grid independence for N=2

1.4 數(shù)值方法與邊界條件

數(shù)值模擬采用Fluent 6.3.26軟件進行計算。計算采用三維壓力基雙精度求解器求解，速度與壓力耦合采用SIMPLE算法，壓力離散為Standard格式，對流擴散項均采用二階迎風(fēng)格式離散。圖4所示為模型的邊界條件。進出口分別采用速度進口與壓力出口，進料氣為CH4與CO2，按摩爾比1:1進料，采用氦氣作為稀釋氣(氦氣在模型中不參與反應(yīng))。反應(yīng)過程中采用Pt-Ru/γ-Al2O3作為催化劑，活化能Ea=33.7 kJ/mol，指前因子A=2 052 883 m3·kmol?1·s?1。氣體混合物的密度符合不可壓縮理想氣體定律，質(zhì)量擴散采用動力學(xué)理論，對每個單獨組分采用多項式擬合來考慮溫度對比熱容的影響。為了減少進出口效應(yīng)，進出口分別延長5倍與10倍催化劑顆粒直徑長度。忽略管壁厚度并采用恒壁溫(Tw=1 073 K)。為了保證收斂，整個計算區(qū)域各控制方程的殘差控制在10?6以下。

圖4 邊界條件示意圖Fig. 4 Schematic for boundary conditions

1.5 模型驗證

為了驗證填充床堆積模型的合理性，基于填充床單球模型進行模型驗證，經(jīng)驗公式采用單球模型傳熱關(guān)系式[18?19]。在一個近似無限大的空間內(nèi)，考察了dball=10 mm單球的傳熱特性，用于驗證物理模型的準確性。為了消除進出口效應(yīng)及壁面效應(yīng)，進口段與出口段分別為L1=10dball，L2=20dball，球中心與管壁的距離為d=10dball。單球模型示意圖見圖5(a)。

其中，Ranz 和Marshall關(guān)系式如下

Whitaker關(guān)系式如下

圖5(b)所示為單球模型模擬值與經(jīng)驗值的對比關(guān)系。從圖5可以發(fā)現(xiàn)：模擬值變化趨勢與經(jīng)驗值變化趨勢吻合良好，模擬值與經(jīng)驗值的相對平均偏差不超過 8.05%。因此，可認為本文所采用模型及數(shù)值方法是可靠的。

圖5 單球模型結(jié)構(gòu)示意圖及模型驗證Fig. 5 Schematic of single ball model and model verification

2 無反應(yīng)時不同堆積方式對平均傳熱與流動特性的影響

圖6所示為不同堆積方式下壓力梯度(ΔP/L2)與阻力系數(shù)(f)隨雷諾數(shù)(Re)的變化關(guān)系。由圖 6可知：3種堆積方式的壓力梯度均隨著雷諾數(shù)的增加而增加，阻力系數(shù)則隨雷諾數(shù)增加而減??；隨N的增加，阻力系數(shù)越來越大。以u=0.5 m/s時N=1.67堆積方式為例，催化劑床層內(nèi)催化劑顆粒所占的總阻力為75%，而床層管壁總阻力占25%，因此，催化劑顆粒的阻力特性對催化劑床層的阻力特性分布起關(guān)鍵性作用。

圖7所示為不同堆積方式下催化劑顆粒形體阻力比率與摩擦阻力比率隨流速的變化關(guān)系?？傮w上，催化劑顆粒形體阻力占總阻力的比例為71%～77%，而顆粒摩擦阻力占23%～29%，因此形體阻力在催化劑顆粒阻力特性分布中起關(guān)鍵性作用。隨著流速增加，催化劑顆粒下游產(chǎn)生的回流增強，因此形體阻力比率增加。此外，催化劑顆粒越密集，流動分離與回流越多，因此同流速下，N=2.16的形體阻力比率較N=1.67與2時的大。

圖6 不同堆積方式下壓力梯度與阻力系數(shù)隨雷諾數(shù)的變化Fig. 6 Variations of ΔP/L and f with Re for different stack structures

圖7 不同堆積方式下形體與摩擦阻力的對比Fig. 7 Comparisons of different drag for different stack structures

圖8 不同堆積方式下努賽爾數(shù)與傳熱因子隨雷諾數(shù)的變化Fig. 8 Variations of Nu and η with Re for different stack structures

圖8 所示為努塞爾數(shù)(Nu)與傳熱綜合因子(η)隨雷諾數(shù)(Re)的變化關(guān)系。其中，傳熱綜合因子用η來表示，，其中，η代表同功耗下的傳熱增幅，Nu與f分別代表其他2種堆積方式的努賽爾數(shù)與阻力系數(shù)，NuN=1.67與fN=1.67分別代表N=1.67堆積方式的努賽爾數(shù)與阻力系數(shù)。由圖8可知，努塞爾數(shù)都隨雷諾數(shù)的增加而增加，這表明提高流速有利于傳熱速率的提高。另外，在同流速下，隨著N的增加，即同層顆粒數(shù)的增多，傳熱速率依次提高，這是因為當(dāng)顆粒數(shù)量增多時，孔隙率越來越小，顆粒對流體的擾動越來越強烈，加劇了管內(nèi)流體的混合，從而提高了傳熱速率。由圖8(b)可知：在低流速下，N=2的傳熱因子低于 1，這說明此時的傳熱綜合性能不及N=1.67堆積方式，即傳熱速率的提高，功耗增加太多。在流速大于0.3 m/s后，N=2的傳熱因子較N=2.16的大，這說明3種堆積方式中，在大部分流速范圍內(nèi)，N=2堆積的傳熱綜合因子最佳。

3 耦合反應(yīng)時堆積方式對 CO2/CH4反應(yīng)的影響

在研究沒有耦合反應(yīng)時傳熱與流動特性的基礎(chǔ)上，進一步考慮了耦合CO2/CH4反應(yīng)后管內(nèi)的熱質(zhì)傳遞規(guī)律。圖9所示為以N=1.67時無反應(yīng)與有反應(yīng)時速度云圖場與溫度云圖場的對比情況。由圖9可見，在反應(yīng)氣沿軸向流過一定數(shù)量催化劑顆粒后，呈現(xiàn)出周期性流動的特征，達到周期性后，有反應(yīng)時的局部流速較無反應(yīng)時的大。另外，耦合反應(yīng)后，與無反應(yīng)時相比，由于CO2/CH4反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)，催化劑表面出現(xiàn)了明顯的溫度降，而且床層內(nèi)溫升幅度相對較小。圖10所示為N對催化劑表面平均溫度的影響。無論有無耦合反應(yīng)，催化劑顆粒表面溫度都是隨著流速的增加而降低，這是因為流速越大，流體在填充床層內(nèi)的停留時間越短，流體從管壁獲得的熱量相應(yīng)減少，同時傳遞給顆粒表面的熱量也相應(yīng)減少，導(dǎo)致顆粒溫度降低。在同流速下，N=2的顆粒表面溫度比其他兩者要高，這是因為在同流速下，N=2的局部流速相對于其他2種堆積方式的流速要小(圖11所示)，從而流體與顆粒接觸時間相應(yīng)要長，傳遞給顆粒的熱量也增加。另外，N=1.67的表面溫度較N=2.16的要高一些，這是因為N=1.67堆積方式的表面積為0.002 927 198 m2，而N=2.16堆積方式的表面積為0.002 626 218 m2，N=1.67的表面積相對較大，所以吸收熱量較多，因此溫度相應(yīng)較高。對比圖 10(a)與圖 10(b)可以發(fā)現(xiàn)，耦合反應(yīng)后，催化劑顆粒表面的溫度較低，這是因為甲烷重整二氧化碳反應(yīng)是一個強吸熱反應(yīng)，同時耦合反應(yīng)后，局部流速增加導(dǎo)致停留時間變短(圖11所示)，從而導(dǎo)致催化劑顆粒表面上的溫度降低。

圖9 N=1.67無反應(yīng)與耦合反應(yīng)時X=0 mm截面上的速度場與溫度場云圖(u=0.9 m/s)Fig. 9 Contours of velocity and temperature for N=1.67 without or with reaction on X=0 mm plane at u=0.9 m/s

圖 12所示為不同堆積方式對催化劑表面甲烷轉(zhuǎn)化率的影響。由于本文所采用的堆積方式中，顆粒數(shù)、直徑與堆積方式都不同，因此不能簡單地比較催化劑床層的進出口甲烷摩爾分數(shù)，為便于比較，采用單位面積催化劑甲烷轉(zhuǎn)化率來定量描述催化劑堆積方式對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響，此處單位面積催化劑甲烷轉(zhuǎn)化率定義為：ε=(xinlet?xoutlet)/(xinlet×Sball)，其中，xinlet和xoutlet分別為進出口處CH4摩爾分數(shù)；Sball為顆粒的表面積。由圖12可知，不同堆積方式對轉(zhuǎn)化率的影響與對顆粒表面溫度的影響趨勢剛好相反，這是因為甲烷重整二氧化碳反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，球表面上甲烷的轉(zhuǎn)化率越高，球表面溫度也就越低。由于單位面積催化劑甲烷轉(zhuǎn)化率受催化劑顆粒表面積、顆粒布局與局部流速的綜合影響，N=2.16堆積方式的甲烷轉(zhuǎn)化效率最高，其次是N=1.67，再次是N=2，后兩者相差不是很大。另外，隨著流速增加，轉(zhuǎn)化率降低，這是由于流速增加導(dǎo)致反應(yīng)氣與催化劑接觸的停留時間變短，在催化劑顆粒表面上產(chǎn)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化的原料量也越小，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率相應(yīng)要低一些。在研究范圍內(nèi)，N=2.16具有最佳的催化效率。

圖10 不同堆積方式對催化劑表面溫度的影響Fig. 10 Effect of different stack structures on surface temperature of catalysts

圖11 不同堆積方式X=0 mm截面的速度分布云圖(u=0.9 m/s)Fig. 11 Contours of velocity for different stacked structures on X=0 mm plane at u=0.9 m/s

圖12 不同堆積方式對催化劑比表面甲烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 12 Effect of different stack structures on CH4 conversion per surface area of catalysts

圖13 所示為N=1.67時，填充床X=0 mm截面上的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣摩爾分數(shù)分布圖。由圖13可見，在催化劑表面附近，甲烷與二氧化碳的摩爾分數(shù)急劇降低；而一氧化碳與氫氣的摩爾分數(shù)在催化劑表面附近明顯增加，這表明了在催化劑表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。另外，甲烷與二氧化碳的摩爾分數(shù)在管內(nèi)軸向流動方向逐漸降低，而一氧化碳與氫氣的摩爾分數(shù)則隨著軸向流動方向逐漸升高。這是因為反應(yīng)氣沿軸向被逐漸加熱，溫度相應(yīng)升高，而CO2/CH4反應(yīng)速率是溫度的正函數(shù)，因此溫度越高，催化劑表面甲烷反應(yīng)的量也就越多。

圖13 N=1.67堆積方式在X=0 mm截面的摩爾分數(shù)云圖(u=0.9 m/s)Fig. 13 Different contours of stack structure forN=1.67 on X=0 mm plane at u=0.9 m/s

4 結(jié)論

(1) 沒有耦合反應(yīng)時，填充床的阻力與傳熱速率都隨N的增加而增加，N=2.16時，傳熱速率最高，同時阻力系數(shù)也最高，填充床內(nèi)的阻力特性主要受催化劑顆粒的形體阻力支配，在大多數(shù)雷諾數(shù)范圍內(nèi)，N=2時傳熱綜合性能更高。另外，隨著流速的增加，停留時間的減少，催化劑表面溫度降低。由于局部流速較低，N=2時表面溫度最高，其次是N=1.67，最低是N=2.16。

(2) 耦合反應(yīng)后，由于 CO2/CH4是強吸熱反應(yīng)，催化劑表面的溫度都比無反應(yīng)時的溫度低，但操作流速跟堆積方式對溫度的影響與無反應(yīng)時相同。不同N對催化劑表面單位面積轉(zhuǎn)化率有重要影響，受催化劑顆粒表面積、顆粒布局與局部流速的綜合影響，N=2.16時轉(zhuǎn)化率最高，其次是N=1.67，最后是N=2。從N=1.67的摩爾分數(shù)云圖可以發(fā)現(xiàn)，CO2/CH4在催化劑表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，且沿軸向隨著溫度的升高，反應(yīng)加劇，CO2/CH4轉(zhuǎn)化率提高。

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