龍瓊，鐘云波，李甫，王懷，周俊峰，任維麗，雷作勝

(上海大學(xué) 上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，200072)

6.5 %Si高硅鋼薄帶具有優(yōu)異的軟磁性能，它具有高透磁率、低磁致伸縮系數(shù)、高頻下低鐵損的磁性能[1?2]，因此廣泛應(yīng)用于電力、電器、通訊及國防工業(yè)。但是，當(dāng)硅含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))超過4.0%，硅鐵合金具有很強(qiáng)的脆性，因此不能采用傳統(tǒng)冷軋工藝來制備高硅鋼薄片。近年來，人們對(duì)制備6.5%Si硅鋼薄帶進(jìn)行了大量的研究，如蔡宗英[3]研究了FLNAK-Na2SiF6熔鹽體系化學(xué)還原法制備出Fe-6.5%Si薄板，但熔鹽電解的條件苛刻，也較難解決高溫熔鹽帶來的表面污染和氧化問題；日本(NKK)公司提出的采用CVD工藝在低硅鋼表面通過高溫化學(xué)反應(yīng)沉積一層硅后再通過熱處理得到6.5%高硅鋼片[4]的方法，是目前唯一見報(bào)道的工業(yè)應(yīng)用成功案例，但該方法仍然存在能耗高、處理速度低等不足，采用的SiCl4氣體還存在嚴(yán)重環(huán)境危險(xiǎn)問題[5]，因此該方法仍然未得到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。此外，急冷甩帶法、噴射成形法、粉末軋制法、控溫軋制法等制備高硅鋼薄帶等在工藝的可控性、成本及環(huán)保問題上仍需要改進(jìn)[6?9]。自20世紀(jì)70年代以來，復(fù)合電沉積技術(shù)受到廣泛的關(guān)注。采用該種方法能實(shí)現(xiàn)金屬?陶瓷顆?；蛘弋愊囝w粒的復(fù)合，因此能制備出分布均勻的金屬?陶瓷復(fù)合材料，目前已廣泛應(yīng)用于耐磨材料、熱障材料和功能材料領(lǐng)域[10?14]。日本NKK公司的 CVD法制備高硅鋼工藝中，其核心問題在于解決了高硅鋼帶中硅的引入和近終型成型問題，因此只要能在近終型狀態(tài)下在低硅鋼薄帶上解決硅的引入，就能制備出高硅鋼帶。采用復(fù)合電沉積工藝，在低硅鋼帶上鍍覆上一層鐵?硅顆粒復(fù)合鍍層，經(jīng)1 000～1 225 ℃加保護(hù)氣體熱處理后制備出近終型的6.5%Si高硅鋼薄帶，成為近年來受到廣泛關(guān)注的新途徑[15?16]，該工藝由于可以實(shí)現(xiàn)低溫操作，工藝簡單，且有望大規(guī)模生產(chǎn)，因此較 CVD法具有更大的優(yōu)越性。潘應(yīng)君等[17]研究了鐵與硅粉及硅鐵粉復(fù)合電鍍工藝，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，可以使鍍層Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6.4%，進(jìn)一步證實(shí)了這一思路的可行性。但是以往的研究中，關(guān)于硅鐵顆粒的復(fù)合機(jī)理，以及硅鐵顆粒中硅含量對(duì)顆粒的復(fù)合行為的影響，尚未見深入的研究。在復(fù)合電沉積過程中，分散于電鍍液中的固體顆粒的電導(dǎo)率，對(duì)其復(fù)合電沉積行為將產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響[18?20]，甚至將直接影響顆粒的復(fù)合共沉積能力，因此，本文作者針對(duì)鐵?硅鐵顆粒的復(fù)合電沉積過程中，改變硅鐵顆粒中硅的含量，從而可以調(diào)整硅鐵顆粒的電導(dǎo)率，對(duì)其復(fù)合電沉積過程中的行為展開了研究。探討了顆粒的導(dǎo)電性對(duì)鍍層形貌及含量的影響，并對(duì)其形成機(jī)理展開了討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鐵硅合金粉末的制備

為獲得不同電導(dǎo)率的硅鐵合金顆粒，本文選用硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%，50%和70%的硅鐵合金顆粒以及純硅顆粒，硅鐵合金顆粒的制備采用上海國藥化工生產(chǎn)的電工純鐵粉和6 N高純硅塊，在真空感應(yīng)爐中帶水冷銅模的高純剛玉坩堝中熔化并在1 500 ℃保溫30 min，以確保熔體成分均勻，快速冷卻后，將合金錠采用高能球磨的方法磨碎，采用篩分的方法獲得同樣粒徑分布的粉末；純硅顆粒采用6 N的高硅硅塊用同樣的方法制備。不同硅含量的硅鐵合金顆粒及純硅顆粒的粒度分布如圖1所示。由圖1可知：4種不同顆粒的粒度分布相似且差別較小，平均粒徑約12 μm。

1.2 顆粒導(dǎo)電率和密度的測(cè)試

由于顆粒的電導(dǎo)率無法準(zhǔn)確測(cè)定，因此本文采用測(cè)量體材料電導(dǎo)率的方法來表征顆粒的電導(dǎo)率，分別按照上述方法熔配不同硅含量的合金熔體，采用吸鑄的方法制成直徑8 mm、長100 mm的合金棒，然后采用美國吉時(shí)利(Keithly)公司生產(chǎn)的納伏計(jì)和納流計(jì)，采用四探針法測(cè)量合金棒的電阻率，圖2所示為不同硅含量的鐵硅合金的導(dǎo)電率。由圖2可以看出，隨著硅含量升高，合金的導(dǎo)電性變差，對(duì)純硅顆粒而言，由于硅為半導(dǎo)體，與硅鐵合金相比，其電導(dǎo)率接近于0 S/m。同時(shí)，不同顆粒因?yàn)楹枇坎煌诿芏壬暇哂酗@著的差別，圖 3所示為采用天平?排水法測(cè)量的不同硅含量顆粒的密度，隨著硅含量升高，硅鐵合金顆粒的密度降低。

圖1 顆粒粒徑分布Fig. 1 Distribution of particles diameter

1.3 鍍層的制備

本實(shí)驗(yàn)所用的復(fù)合電沉積的基礎(chǔ)渡液主要成分及電鍍條件如表1所示。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。試驗(yàn)裝置如圖4所示，以純鐵片作陽極，低硅硅鋼片作為陰極，電極長×寬均為30 mm×20 mm，且兩極之間的距離20 mm。每次試驗(yàn)前，先采用0.9 mol/L的稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)鍍液pH為1.5±0.05。然后加入一定量的硅鐵顆?；蚣児桀w粒，機(jī)械攪拌20 min，然后用超聲波分散20 min，然后向鍍液中通入Ar(氬氣)攪拌10 min，以降低鍍液中溶解的氧含量，鍍液的溫度控制在(25±1) ℃，電沉積時(shí)間為120 min。試驗(yàn)時(shí)，采用豎直電極和水平電極2種類型，由于硅鐵合金具有軟磁性能，所以不能采用電磁攪拌，而是采用一定強(qiáng)度的機(jī)械攪拌使顆粒均勻的懸浮在溶液中(如圖 4所示)，對(duì)鍍層硅含量進(jìn)行分析時(shí)，為了減小試驗(yàn)的誤差及干擾，每組試驗(yàn)分別進(jìn)行3次然后求其平均值。

圖2 不同鐵硅顆粒的導(dǎo)電率Fig. 2 Conductivity of iron-sillicon samples

圖3 硅含量對(duì)硅鐵合金顆粒密度的影響Fig. 3 Effect of silicon content on density of iron-silicon alloy

表1 電解液成分及電鍍條件Table 1 Composition of bath solution and codeposition conditions

圖4 電鍍裝置示意圖Fig. 4 Schematic diagram of electrodeposition

2 結(jié)果與討論

2.1 豎直電極電鍍時(shí)顆粒類型及質(zhì)量濃度對(duì)鍍層硅含量的影響

圖5所示為含硅量分別為30%，50%，70%的硅鐵合金和純硅顆粒在顆粒質(zhì)量濃度為10 g/L、電流密度為2 A/dm2條件下電鍍后得到的鍍層形貌。由圖5可知，顆粒均勻的分布在鍍層上，白色小顆粒(粒徑0～20 μm)即為硅鐵合金及純硅顆粒，F(xiàn)e-30%Si顆粒密度在鍍層表面最高，純硅顆粒密度在鍍層中最低，即隨著顆粒硅含量增高，鍍層表面顆粒密度減小。此外，不同類型顆粒復(fù)合電鍍后在鍍層表面顆粒形貌發(fā)生了明顯的變化，與電鍍前顆粒顯示不規(guī)則狀相比(見圖6(a)，(b))，電鍍后Fe-30%Si顆粒變成了圓丘狀(見圖6(c)，(e))，而硅顆粒表面形貌沒有發(fā)生明顯變化(見圖6(d)，(f))。

Fe-30%Si合金顆粒制備得到的鍍層表面顆粒濃度最高，從而導(dǎo)致鍍層中硅含量增高，在鍍液顆粒質(zhì)量濃度 10 g/L時(shí)，通過 EDS檢測(cè)鍍層硅含量達(dá)到1.74%，隨著顆粒硅含量增高，顆粒在鍍層中的含量顯著降低，純硅顆粒在鍍層中硅含量只有 0.12%。同時(shí)，鍍層中硅含量隨著溶液中顆粒質(zhì)量濃度增加而明顯增大，并且采用較低硅含量的顆粒電鍍獲得的鍍層含硅量更高(見圖7)，說明溶液中顆粒濃度的增加有利于提高鍍層硅含量，并且顆粒硅含量較低的顆粒更易進(jìn)入鍍層。

由Guglielmi[21]復(fù)合電沉積兩步吸附理論可知，顆粒進(jìn)入鍍層前包含弱吸附和強(qiáng)吸附2個(gè)連續(xù)過程，顆粒只有經(jīng)過弱吸附轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)吸附后才能進(jìn)入鍍層，弱吸附量相當(dāng)于強(qiáng)吸附的反應(yīng)物，所以強(qiáng)吸附量應(yīng)該與弱吸附在陰極表面的覆蓋度σ成正比，而

式中，k為微粒和電極間相互作用強(qiáng)度有關(guān)的平衡常數(shù)；cυ為濃液中微粒體積分?jǐn)?shù)；θ為顆粒在陰極的強(qiáng)吸附覆蓋度，電極與溶液界面間的電場對(duì)其影響較大，但是式(1)中θ較小，因而陰極與溶液界面處的電場對(duì)顆粒的吸附力很小。忽略電極與溶液界面間電場對(duì)顆粒的影響，當(dāng)顆粒到達(dá)陰極附近時(shí)，溶液中顆粒的受力如圖8所示。F1為水平方向溶液對(duì)顆粒的拖拽力，F(xiàn)2為與顆粒水平速度1υ方向相反的溶液的黏滯力，在豎直方向，mg為顆粒受到的重力，F(xiàn)3為向上的黏滯力以及浮力Ff。

圖5 鐵硅合金顆粒豎直電極電鍍得到的鍍層表面形貌Fig. 5 Morphologies of composite electroplating coatings of Fe-Si alloys with vertical electrodes

圖6 Fe-30%Si顆粒和硅顆粒形貌及電鍍后形貌Fig. 6 Morphologies of coatings and SEM for Fe-30%Si and silicon particles

圖7 顆粒質(zhì)量濃度對(duì)豎直電極鍍層硅含量的影響Fig. 7 Effect of different types of particle on silicon content of coatings with vertical electrodes

由于機(jī)械攪拌作用，顆粒在溶液中受到多種力的作用，當(dāng)顆粒到達(dá)陰極附近時(shí)受到溶液的黏滯力F2以及水平方溶液的拖拽力F1，這2個(gè)力在水平方向上分量大小相等、方向相反，在豎直方向，顆粒受到向下的重力mg以及向上的黏滯力F3和浮力Ff的作用。豎直方向上顆粒的最終下沉速度可近似地由Stokes公式表示為

式中：Δρ為顆粒的密度ρP和電解液密度ρE之差；dP為顆粒直徑；μ為溶液黏度。由于不同類別的顆粒其密度差別較大，F(xiàn)e-30%Si顆粒密度最大，由式(2)可知，Δρ越大，顆粒下降速度Pυ就越大，顆粒在陰極表面附近滯留的時(shí)間t越短，從而致使弱吸附減弱，進(jìn)而不利于強(qiáng)吸附的產(chǎn)生，說明密度高不利于顆粒與金屬離子共沉積，與文獻(xiàn)[22]報(bào)道的一致。但是本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示密度最大的Fe-30%Si顆粒更易進(jìn)入鍍層，說明在采用豎直電極電鍍時(shí)，顆粒密度并不是影響鍍層硅含量最重要的因素。

圖8 顆粒在復(fù)合鍍?nèi)芤褐械氖芰DFig. 8 Schematic view illustrating forces acting on particle in electrolyte

文獻(xiàn)[22?25]報(bào)道了復(fù)合電鍍時(shí)，電流線在陰極表面經(jīng)過難導(dǎo)電顆?；蛘卟黄秸帢O基體時(shí)會(huì)發(fā)生扭曲，如圖9(a)和(b)所示，電流在到達(dá)陰極非導(dǎo)電顆粒時(shí)需要繞過難導(dǎo)電顆粒才能到達(dá)陰極基體，也就是說，金屬離子很難在其表面放電沉積，而導(dǎo)電性強(qiáng)的基體突出部分有利于金屬離子放電沉積。隨著硅含量升高，鐵硅合金顆粒的導(dǎo)電性變差，而且測(cè)得的溶液導(dǎo)電率(4.35 S/m)比硅顆粒導(dǎo)電率(2.25×10?4S/m)高。由圖6(e)可以看出，電鍍后導(dǎo)電性強(qiáng)的Fe-30%Si顆粒由電鍍前不規(guī)則形狀變成圓丘狀，如同被沉積金屬“包覆”，說明當(dāng)導(dǎo)電顆粒到達(dá)陰極附近接觸陰極表面后，F(xiàn)e2+在導(dǎo)電顆粒周圍及其表面還原(見圖 9(a)和(c))所示，從而導(dǎo)致形成“包覆”型圖形。而導(dǎo)電性差的硅顆粒到達(dá)陰極時(shí)，F(xiàn)e2+難以在其表面還原，電流必須繞過顆粒才能到達(dá)陰極基體，F(xiàn)e2+只能在其圍沉積下來，由“包嵌”的形式進(jìn)行還原(見圖 9(b)和(d))，在這種方式下進(jìn)行電沉積時(shí)，由于溶液擾動(dòng)造成的沖刷力再加上自身的重力作用很容易造成顆粒脫離陰極基體。由力學(xué)的基本知識(shí)可知，“包覆”的方式顯然比“包嵌”的方式更容易捕捉到顆粒，所以當(dāng)其他條件不變時(shí)采用豎直電極電鍍時(shí)，導(dǎo)電性強(qiáng)的顆粒更易于進(jìn)入鍍層。

2.2 豎直電極電鍍時(shí)電流密度對(duì)鍍層硅含量的影響

顆粒質(zhì)量濃度分別為10，20，30和40 g/L時(shí)不同電流密度下鍍層硅含量如圖10所示。由圖10可知：隨著電流密度升高，所有不同類型的顆粒電鍍獲得的鍍層硅含量都具相對(duì)下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)殍F的密度大，電流密度的增大使Fe2+的還原速度加快，而顆粒在鍍層中的增加量相對(duì)較小，而且隨著電流密度的增加，陰極析氫反應(yīng)加劇，由此造成鍍層表面溶液的擾動(dòng)不利于顆粒進(jìn)入鍍層，從而導(dǎo)致了鍍層硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。因此,在采用豎直電極電鍍時(shí)，要獲得表面的高硅含量，不僅顆粒硅含量相對(duì)要低，而且要求電流密度不應(yīng)過大。

圖9 導(dǎo)電顆粒和絕緣顆粒進(jìn)入鍍層的模型Fig. 9 Model of conductive and insulating particles into coating

圖10 不同電流密度下的鍍層硅含量Fig. 10 Silicon content of coatings at different current densities

2.3 水平電極電鍍時(shí)不同類型顆粒對(duì)鍍層形貌及其硅含量的影響

圖11 和圖12所示為施加顆粒質(zhì)量濃度為10 g/L的顆粒在采用水平電極電鍍后得到的鍍層表面形貌和鍍層橫截面圖。由圖11可知：隨著顆粒硅含量的增高，鍍層表面顆粒密度變小，F(xiàn)e-30%Si類型合金顆粒密度在鍍層表面最高(大于1 μm的顆粒約1 280粒/mm2)，硅顆粒密度最低(約680粒/mm2)，與相應(yīng)的橫截面形貌一致(圖12)，而且所有鍍層不同類型顆粒的形貌和鍍前相比變化不明顯。但是，鍍層中硅含量卻隨著顆粒硅含量的升高而升高，F(xiàn)e-30%Si顆粒的鍍層硅含量為 17.67%，而純硅顆粒鍍層硅含量為 49.18%(見圖13)，這是因?yàn)榧児桀w粒中基礎(chǔ)硅含量遠(yuǎn)大于Fe-30%Si顆粒的硅含量，所以采用水平電極電鍍時(shí)，顆粒硅含量是影響鍍層硅含量的主要因素。這是由于采用水平電極電鍍時(shí)，由于重力的作用顆粒大量沉降到鍍層表面上，故而與豎直電極鍍層相比發(fā)生了顯著的變化，而且低硅含量的合金顆粒也未出現(xiàn)“包覆”型形貌，并隨著顆粒硅含量的增高，鍍層表面顆粒密度明顯降低。當(dāng)采用純硅顆粒進(jìn)行復(fù)合電鍍時(shí)，由于硅顆粒的導(dǎo)電性很差，覆蓋在鍍層表面后相當(dāng)于使得陰極有效電沉積面積減小，從而導(dǎo)致Fe2+難以在硅顆粒表面還原，而是在硅顆粒周圍鐵基質(zhì)表面還原，與鐵基體沒有直接接觸的硅顆粒不能有效進(jìn)入鍍層中；而導(dǎo)電性強(qiáng)的硅鐵顆粒下沉到鍍層表面時(shí)，相當(dāng)于增大了電沉積的有效面積，大量的Fe2+能在硅鐵顆粒表面及周圍沉積下來，而且與硅鐵顆粒表面接觸的其他合金顆粒也能有效被包覆進(jìn)入鍍層，從而顯著增加了顆粒的共沉積概率，與鍍層的橫截面結(jié)果一致(見圖12與圖14)，說明水平電極電鍍時(shí)，導(dǎo)電性越強(qiáng)的合金顆粒同樣更易進(jìn)入鍍層，同時(shí)，在重力的作用下，大量的顆粒沉降至陰極表面，F(xiàn)e2+在更多的顆粒周圍及表面還原，所以觀察到的鍍層顆粒形貌無論是導(dǎo)電性良好的硅鐵顆粒還是導(dǎo)電性差的純硅顆粒與鍍前形貌相比變化不明顯(見圖 11)。

圖11 不同硅含量顆粒水平電極電鍍后的鍍層表面形貌Fig. 11 Morphologies of composite electroplating coatings for different particles with horizontal electrodes

圖12 不同類型顆粒水平電極電鍍鍍層橫截面形貌Fig. 12 Morphologies of cross-sections of coatings for different particles with horizontal electrodes

圖13 水平電極電鍍時(shí)顆粒含量對(duì)鍍層硅含量的影響Fig. 13 Effect of particles’ content on silicon content of coatings with horizontal electrodes

圖14 導(dǎo)電顆粒和絕緣顆粒進(jìn)入鍍層的模型Fig. 14 Model of co-deposition process for conductive and insulating particles

3 結(jié)論

(1) 對(duì)硅鐵合金顆粒而言，隨硅含量的降低，顆粒的電導(dǎo)率越強(qiáng)，在電鍍的過程中越易進(jìn)入鍍層。

(2) 采用豎直電極電鍍時(shí)，隨著電流密度增大，鍍層硅含量降低，而且顆粒硅含量越低越易進(jìn)入鍍層；此外，導(dǎo)電鐵硅合金顆粒在鍍層中將形成圓丘狀的包覆形貌，而純硅顆粒在鍍層中則為包嵌形貌。

(3) 采用水平電極電鍍時(shí)，由于復(fù)合鍍液中顆粒密度較大而形成的沉降效應(yīng)，導(dǎo)致鍍層中的顆粒密度和硅含量大幅度增加，顆粒硅含量是影響鍍層硅含量的主要因素，鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可以達(dá)到50%左右；而采用豎直電極電鍍時(shí)，顆粒電導(dǎo)率是影響鍍層硅含量的主要因素，F(xiàn)e-30%Si合金顆粒比純硅顆粒更易于進(jìn)入鍍層，因而鍍層中硅含量較高。

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