陳小紅，趙祥麟，楚廣，周兆安，楊天足，蘇莎

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 金川鎳鈷研究設(shè)計院，甘肅 金昌，737100；3. 深圳市危險廢物處理站有限公司，廣東 深圳，518049 4. 湖南有色金屬研究院，湖南 長沙，410015)

分銀渣是指銅陽極泥經(jīng)硫酸化焙燒，稀酸分銅，堿浸分碲，氯化分金，亞鈉分銀處理工藝的最后殘渣，其主要成分是硫酸鉛、硫酸鋇，同時還含有少量Ag，Au，Pt和Pd等貴金屬，具有一定的綜合利用價值[1]。但是，由于分銀渣成分復(fù)雜，貴金屬含量相對又比較低，提取難度較大，過去大多數(shù)冶煉廠往往把分銀渣放置或者直接返回陽極泥處理工序，加大陽極泥處理工序的負(fù)擔(dān)。隨著資源的日益匱乏，分銀渣中有價金屬的提取逐漸引起重視。目前，分銀渣的處理工藝主要分為火法和濕法工藝。孫文達(dá)[2]采用火法還原熔煉富集金銀工藝處理分銀渣，而銅陽極泥中貴金屬的提取技術(shù)也一直采用火法冶金，其主要缺點是投資大、工藝流程冗長，同時對環(huán)境造成污染[3]。分銀渣的濕法處理方法主要有硫酸煮浸法[4]、硝酸浸出法[4?5]、硫代硫酸鹽浸出法[1,6?7]、氨浸出法[8]和亞硫酸鈉浸出法[9?10]。硫酸浸煮法主要適用于銀以銀單質(zhì)或氧化銀形式存在的廢料，雖然流程簡單、設(shè)備少、易操作，浸出液中除銀外還存在大量賤金屬硫酸鹽，需進(jìn)一步分離，針對以氯化銀為主的分銀渣效果并不是太理想。硝酸浸出銀是化學(xué)上常用的快速提取銀的有效方法，特點是溶解能力強(qiáng)、浸出率高，但賤金屬與銀一起被浸出，同時產(chǎn)生大量NO2氣體，操作環(huán)境差。硫代硫酸鹽浸出法以銅離子作氧化劑和催化劑，采用該法浸出速度快、浸出率高、無毒、賤金屬浸出率低、選擇性好，適用于浸出Ag，Ag2O，Ag2S和AgCl等多種形式存在的銀，還可浸出金，但操作控制要求較嚴(yán)格。氨浸出法主要用于浸出AgCl，其特點是浸出速度快，但同時浸出銅等賤金屬，適用的原料較少，同時產(chǎn)生NH3，造成環(huán)境污染。亞硫酸鈉浸出法是目前工業(yè)中較常用的浸銀的方法，主要用于浸出以 AgCl形式存在的銀[10?12]，常用于陽極泥分金后含銀渣的浸出。李義兵等[13]研究用亞硫酸鈉浸出分銀渣中的銀，浸出率達(dá)到90%以上，但需要進(jìn)行焙燒預(yù)處理，工藝流程加長，也大大增加能耗。本文作者旨在尋找一種更加簡便、節(jié)能的分銀渣處理工藝。

1 亞硫酸鈉浸出分銀渣中銀的反應(yīng)原理

亞硫酸鈉浸出分銀渣銀的機(jī)理主要是利用亞硫酸鈉中的亞硫酸與銀可以形成較為穩(wěn)定的配合物[14]，以達(dá)到浸出的目的，反應(yīng)方程如下：

綜上分析可知，理論上若想得到較高 AgCl浸出率，不僅需要增加浸出劑Na2SO3的質(zhì)量濃度，還要保證較高的 pH，使其有足夠的，與此同時要適當(dāng)保持低的Cl?濃度。

圖1 25 ℃時AgCl--H2O系電位?pH圖Fig. 1 E-pH diagram for AgCl--H2O system at 25 ℃=0.25 mol/L, c[Cl?]=0.5 mol/L, =1 mol/L, P O 2 =PH 2=1×105 Pa)

2 實驗

2.1 實驗原料

本研究所用的分銀渣樣品是某公司貴金屬車間陽極泥分金分銀后的渣樣，渣樣含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%。先預(yù)先將渣樣在烘箱中經(jīng)90 ℃左右的溫度烘干，分樣。對干渣樣進(jìn)行XRF和XRD分析，其結(jié)果如表1和圖2所示。

由表1可知：分銀渣中主要元素組成為鉛、鋇、硫和氧。結(jié)合圖2中XRD分析結(jié)果可知：分銀渣中的主要成分是硫酸鋇和硫酸鉛，此批分銀渣中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.19%，具有相當(dāng)可觀的回收價值。此外，Sb和Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)均近4%，也具有較高的回收價值。

表1 分銀渣主要元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Composition of silver separating residue %

圖2 分銀渣的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of silver separating residue

2.2 實驗儀器

實驗過程用到的除普通玻璃器皿外的主要儀器如表2所示。

表2 實驗主要儀器Table 2 Main instruments of experiment

2.3 實驗方法

分銀渣的活化及浸出反應(yīng)在恒溫水浴鍋中進(jìn)行。首先，稱取10 g分銀渣加入到容積為100 mL的縮口燒杯；然后，加入一定體積的水和磁力攪拌子及一定濃度的稀硝酸，反應(yīng)一定時間，進(jìn)行預(yù)處理；預(yù)處理結(jié)束后，按實驗浸出液固比加入適量水，并用冰醋酸和醋酸鈉緩沖液調(diào)節(jié) pH至要求的范圍，加入適量的亞硫酸鈉，密封后放入恒溫水浴鍋中升溫到指定溫度，反應(yīng)一定時間；反應(yīng)結(jié)束后，將浸出液轉(zhuǎn)移至外置容器并進(jìn)行真空抽濾，濾液直接送分析，分析其中的銀含量。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 亞硫酸鈉濃度及活化的影響

活化過程：稱取10 g分銀渣，分別加入20 mL蒸餾水和10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%稀硝酸配成固液比1:3的漿液，在50 ℃下，攪拌、活化1 h。

浸出實驗條件：分銀渣為 10 g，固液比為 1:8，pH=8，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時間為2 h，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 亞硫酸鈉濃度及活化對銀浸出率影響Fig. 3 Effect of sodium sulfite concentration and activation on leaching rate of silver

從圖3可見：隨著亞硫酸鈉濃度的增大銀的浸出率先急劇增大，而后漸漸趨緩。當(dāng)亞硫酸鈉質(zhì)量濃度達(dá)到170 g/L以上時，銀的浸出率可以達(dá)到90%以上；當(dāng)亞硫酸鈉質(zhì)量濃度大于200 g/L以后，隨著亞硫酸鈉質(zhì)量濃度的升高，銀的浸出率變大不太明顯。綜合考察選定亞硫酸鈉的質(zhì)量濃度為200 g/L。

硝酸活化和未活化兩者浸出率的變化趨勢都一樣，在亞硫酸鈉質(zhì)量濃度小于125 g/L時，此時的浸出率較低且二者差別并不明顯，但是隨著亞硫酸鈉質(zhì)量濃度的增大，到達(dá)175 g/L之后，經(jīng)硝酸活化后的分銀渣的浸出率始終比未活化的浸出率高出約15%，這說明硝酸活化非常有利于銀的浸出，能顯著提高其浸出率，因此，在浸出反應(yīng)之前進(jìn)行硝酸活化是非常有必要的。

3.2 浸出時間及活化劑濃度的影響

實驗條件：分銀渣為10 g，固液比為1:8，pH為8，反應(yīng)溫度為30 ℃，亞硫酸鈉質(zhì)量濃度為200 g/L；反應(yīng)時間對銀浸出率的影響如圖4所示。

由圖4可見：反應(yīng)時間過短、反應(yīng)不完全、浸出率低；隨著反應(yīng)時間的延長，浸出率有顯著的提高，而后繼續(xù)延長反應(yīng)時間不僅沒能增加浸出率，反而有所降低，經(jīng)分析覺得可能是存在以下2點原因：(1) 因為過長的反應(yīng)時間，可能會使浸出劑亞硫酸鈉被氧化，從而導(dǎo)致浸出反應(yīng)逆向進(jìn)行，浸出率有所下降；(2) 因為過長的反應(yīng)時間可能會使得反應(yīng)生成的被氧化而沉淀，從而表現(xiàn)出銀的浸出率有所降低，因此，控制反應(yīng)時間為1～3 h為佳。另外，從圖4可見：稀硝酸濃度不同對銀浸出率影響不大，在銀浸出率最好的1～3 h期間，二者基本相近；在反應(yīng)時間延長至3 h之后，經(jīng)過4.5%稀硝酸活化的銀浸出率更低些。據(jù)此可以得出，使用2%的稀硝酸活化更為合適。

圖4 浸出時間及活化劑濃度對銀浸出率影響Fig. 4 Effect of leaching time and the activator concentration on leaching rate of silver

3.3 浸出液pH的影響

實驗條件：分銀渣為10 g，固液比為1:8，反應(yīng)溫度為30 ℃，亞硫酸鈉質(zhì)量濃度為200 g/L，反應(yīng)時間為2 h；pH對銀浸出率的影響如圖5所示。

從圖5可見：在pH＜7時，銀浸出率很低，這個是由于亞硫酸鈉為強(qiáng)堿弱酸鹽，在此 pH下，亞硫酸根會和氫離子發(fā)生加質(zhì)子反應(yīng)，主要以亞硫酸氫根和亞硫酸的形式存在于水溶液中。因此，此時溶液中的游離亞硫酸根質(zhì)量濃度較低，浸出效果不是很理想；當(dāng)pH在8～10之間時，此時溶液中的亞硫酸根質(zhì)量濃度較高，銀的浸出率最好；隨著 pH繼續(xù)升高，的穩(wěn)定性下降易形成銀的氧化物而沉淀，導(dǎo)致銀的浸出率有所下降。綜上分析得出反應(yīng)pH在8左右為佳。

3.4 浸出溫度的影響

實驗條件：分銀渣為10 g，固液比為1:8，pH為8，亞硫酸鈉質(zhì)量濃度為200 g/L，反應(yīng)時間為2 h；反應(yīng)溫度對銀浸出率的影響如圖6所示。

圖6 浸出溫度對銀浸出率影響Fig. 6 Effect of temperature on leaching rate of silver

從圖6可見：溫度對銀浸出率影響很大；當(dāng)溫度小于30 ℃時，銀的浸出率隨著溫度的升高而升高，并在30 ℃時達(dá)到最大值91.7%；當(dāng)隨著溫度的進(jìn)一步升高，銀的浸出率反而降低。分析其原因可能如下：溫度較低時，升溫有利于加大反應(yīng)的驅(qū)動力；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時，由于配合離子高溫不太穩(wěn)定，更易被氧化而沉淀[17]。因此，顯現(xiàn)出銀的浸出率隨著溫度的進(jìn)一步升高而降低的實驗結(jié)果。

綜合銀的浸出效果以及能耗考慮，選定浸出溫度為30 ℃為宜。

3.5 浸出固液比的影響

實驗條件：分銀渣為10 g，亞硫酸鈉質(zhì)量濃度為200 g/L，pH為8，反應(yīng)時間為2 h，溫度為30 ℃。固液比對銀浸出率的影響如圖7所示。

由圖7可見：隨著固液比的減小，銀的浸出率也逐漸增大，固液比達(dá)到1:6以上后浸出率增長漸趨平緩。若固液比太大，則不利于銀的浸出，達(dá)不到有效回收的目的；若固液比太小，在工業(yè)生產(chǎn)中浸出液體積太大，銀的濃度會比較低，不僅不利于回收銀工序的操作，亦會造成廢水量的大增，所以，選擇固液比為1:8較合適。

圖7 浸出固液比對銀浸出率影響Fig. 7 Effect of solid-liquid ratio on leaching rate of silver

4 結(jié)論

(1) 實驗證明采用稀硝酸預(yù)處理亞硫酸鈉浸出體系浸取分銀渣中的銀是可行的，且該工藝簡單、有效。

(2) 稀硝酸預(yù)處理亞硫酸鈉浸出體系浸取分銀渣中的銀的最佳條件為：2%硝酸預(yù)處理，亞硫酸鈉質(zhì)量濃度200 g/L，固液比為1:8，反應(yīng)時間2 h，溫度30 ℃，pH應(yīng)控制在8，銀的浸出率可達(dá)95%以上。

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