汪多仁

（中國(guó)石油 吉林石化公司，吉林 吉林 132101）

0 前言

環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯（1，2－cyclohexane dicarbixtlic acid diisononyl ester，DINCH）為無(wú)色透明的油狀液體，黏度為45.5 mPa·s，密度為0.955g／cm3，酸值小于0.003mg KOH／g。

DINCH 的耐熱性、耐抽出性、遷移性、揮發(fā)性與鄰苯二甲酸二辛醇、鄰苯二甲酸二異壬酯的非常接近。

環(huán)己烷二羧酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的物理性質(zhì)，如表1所示。

表1 環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的物理性質(zhì)

1 生產(chǎn)技術(shù)

環(huán)己烷二羧酸酯是由環(huán)己烷－1，2－羧酸酐與脂肪醇酯化反應(yīng)而得。

加氫反應(yīng)最好在液相中進(jìn)行。環(huán)氫化可采用連續(xù)或間歇式的懸浮微粒催化劑或固定床催化劑。在生產(chǎn)過(guò)程中，優(yōu)先考慮固定床催化劑。在鄰苯二甲酸酯加氫過(guò)程中，使用特定的催化劑可獲得高轉(zhuǎn)化率。

采用連續(xù)加氫的催化劑與固定床催化劑有利于催化劑加氫反應(yīng)前的活性。

加氫反應(yīng)使用的溶劑有四氫呋喃和二氧六環(huán)；使用的醇有異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、2－辛醇、工業(yè)壬醇的混合物和癸醇的混合物等。

溶劑在反應(yīng)器內(nèi)能更好地控制溫度，減少副反應(yīng)，提高產(chǎn)率。

加氫反應(yīng)使用的氣體是含氫氣的混合物，最好使用純氫氣。

1.1 六氫化鄰苯二甲酐法

實(shí)例1 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、通入氮?dú)鈱?dǎo)管的1L 的四口燒瓶中，加入146.3g六氫化鄰苯二甲酸酐（HHPA），7.7g 5－甲基－1，2－六氫苯酐（MHHPA），370g異壬醇（INA），并滴入2.6g酞酸四異丙酯催化劑，控制反應(yīng)溫度250℃、壓力500～76 000Pa，在通氮?dú)庀路磻?yīng)8h。反應(yīng)過(guò)程不斷脫除生成的水，并每隔0.5h測(cè)定1次反應(yīng)體系的酸值。酸值按GB／T 1668—2008 計(jì)算。當(dāng)酸值低于1.0mg KOH／g時(shí)酯化反應(yīng)完成，然后用氫氧化鈉中和，直到酸值低于0.08 mg KOH／g。中和后將反應(yīng)混合物分離。采用水蒸汽蒸餾法蒸餾脫除至殘余的INA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于300×10－6，然后將粗酯干燥、過(guò)濾，獲得環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯與5－甲基－環(huán)己烯－1，2－二羧酸二異壬酯。

實(shí)例2 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、通入氮?dú)鈱?dǎo)管的1L 的四口燒瓶中，加入154g HHPA，370g INA，并滴入2.6g對(duì)甲苯磺酸催化劑，控制反應(yīng)溫度250 ℃、壓力500～76 000Pa，在通氮?dú)庀路磻?yīng)8h。反應(yīng)過(guò)程不斷脫除生成的水，并每隔0.5h測(cè)定1次反應(yīng)體系的酸值。酸值按照GB／T 1668—2008 計(jì)算。當(dāng)酸值低于3.0 mg KOH／g時(shí)酯化反應(yīng)完成，然后用氫氧化鈉中和，直到酸值低于0.08mg KOH／g。中和后將反應(yīng)混合物分離。采用水蒸汽蒸餾法蒸餾脫除至殘余的INA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于300×10－6，然后將酯干燥、過(guò)濾，獲得純度為99.5%的環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯。

實(shí)例3 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、通入氮?dú)鈱?dǎo)管的1L 的四口燒瓶中，加入154g HHPA，370g INA，并滴入2.6g辛酸亞錫催化劑，控制反應(yīng)溫度230 ℃、壓力500～76 000Pa，在通氮?dú)庀路磻?yīng)7h。反應(yīng)過(guò)程不斷脫除生成的水，并每隔0.5h 測(cè)定1 次反應(yīng)體系的酸值。酸值按照GB／T 1668—2008 計(jì)算。當(dāng)酸值低于3.0 mg KOH／g時(shí)酯化反應(yīng)完成，然后用氫氧化鈉中和，直到酸值低于0.08mg KOH／g。中和后將反應(yīng)混合物分離。采用水蒸汽蒸餾法蒸餾脫除至殘余的INA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于300×10－6，然后將粗酯干燥、過(guò)濾，獲得環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯。

1.2 鄰苯二甲酸二異壬酯法［1－3］

實(shí)例4 將裝有53g負(fù)載Ru催化劑的吊籃放入1.2L的高壓反應(yīng)器內(nèi)，加入800g（1.9mol）鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP），在80 ℃下使用純氫氣反應(yīng)，控制氫化反應(yīng)壓力20MPa，氫化反應(yīng)持續(xù)到?jīng)]有更多的氫氣被吸收時(shí)為止，時(shí)間約6h。DINP的轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯的產(chǎn)率為99.5%。

實(shí)例5 將裝有10g負(fù)載Ru催化劑的吊籃插入0.3 L 的高壓反應(yīng)器內(nèi)，加入150g（0.35 mol）DINP，在120 ℃下使用純氫氣反應(yīng)，控制氫化反應(yīng)壓力20 MPa，氫化反應(yīng)持續(xù)到?jīng)]有更多的氫氣被吸收時(shí)為止，時(shí)間約62h。DINP 的轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯的產(chǎn)率為99.4%。

實(shí)例6 將裝有53g負(fù)載Ru催化劑的吊籃放入1.2 L 的高壓反應(yīng)器內(nèi)，加入780g（1.87 mol）DINP，在120 ℃下使用純氫氣反應(yīng)，控制氫化反應(yīng)壓力20 MPa，氫化反應(yīng)持續(xù)到?jīng)]有更多的氫氣被吸收時(shí)為止，時(shí)間約4h。DINP 的轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯的產(chǎn)率為99.4%［4］。

實(shí)例7 采用一個(gè)垂直的高壓管反應(yīng)器，其內(nèi)徑為30mm，長(zhǎng)度為2.2m，內(nèi)充填1.4L 負(fù)載Ru催化劑。以0.45kg／h的速率加入增塑劑醇Palatinol N，純氫氣從反應(yīng)器底部通向頂部。反應(yīng)器的平均溫度為125 ℃，壓力為20 MPa。加氫反應(yīng)完成后，在170 ℃和5 000Pa的蒸氣壓力下蒸餾。Palatinol N 的轉(zhuǎn)化率為99.5%。

實(shí)例8（1）制備二氧化鈦負(fù)載催化劑

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%的鈦白粉和11%的硫酸的商業(yè)偏鈦酸（H2TiO3）的水懸浮液用壓濾機(jī)過(guò)濾。每公斤懸浮液過(guò)濾產(chǎn)生的濾餅用5kg 水洗滌。濕濾餅含質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為41.5%的二氧化鈦和5.3%的硫酸。

在10L的容器中，室溫，攪拌下，將85g硝酸鋇滴入3.5kg濾餅和3.5kg水的懸浮液中，硝酸鋇部分轉(zhuǎn)化為硫酸鋇。攪拌1h 后，將懸浮物過(guò)濾，濾餅在110 ℃下干燥，然后在520 ℃下焙燒3 h。獲得的固體為質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為91.5%的鈦白粉、5.5%的硫酸鋇和3.0%的游離酸。該固體可以篩選出兩種所需粒徑的粉末。一種為粒徑1～30μm 的顆粒，另一種為粒徑20～500μm 的顆粒。將兩種不同類型粉末以1∶1的比例混合。每公斤粉末混合物與13g 氧化聚乙烯、13g甲基纖維素、70g玻璃纖維、70g乙二醇和200g水混合，形成勻漿混合物。然后經(jīng)擠出機(jī)擠出成直徑1.5 mm、長(zhǎng)4～6mm 的圓柱體。在80℃下干燥3h，在450℃下焙燒5h。

（2）制備環(huán)己烷－1，2－羧酸二異壬酯

將上述自制的90.7g催化劑放入吊籃內(nèi)，并放入1L的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入590g DINP，通入純氫氣反應(yīng)。加氫反應(yīng)完成后解壓縮?；旌衔餅榄h(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯，DINP 的轉(zhuǎn)化率在99.9%以上［5］。

實(shí)例9 使用催化劑H 14184（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Pd負(fù)載在直徑1.2mm 的氧化鋁上），并摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的氧化鋅。將59g催化劑放入旋轉(zhuǎn)的吊籃中，并放入攪拌釜內(nèi)，通入氫氣，在0.4MPa、200℃下，向釜內(nèi)加入600g DINP，在20 MPa、120 ℃下氫化反應(yīng)60h，生成環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯，產(chǎn)率為97.3%。

實(shí)例10（1）釕負(fù)載γ－氧化鋁催化劑的制備

將16.6g硝酸釕、4.2g去離子水、4.2g三乙醇胺，攪拌混合。在該溶液中，緩慢加入25g粒徑為4.1mm 的γ－氧化鋁，擠壓成型，于100 ℃下干燥，400 ℃下焙燒3h，制成催化劑。該催化劑中釕的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

（2）金屬組分的加氫催化劑的活化

金屬組分的加氫催化劑的粒徑為1.25～0.62 mm。催化劑裝入不銹鋼的吊籃內(nèi)，并放入300 cm3的釜內(nèi)，于8.6MPa、200 ℃下活化14h。

（3）DINP的環(huán)氫化

活化完成后將釜冷卻。在釜內(nèi)加入137.4～194.5g DINP。將高壓釜密封，加熱到80℃，控制氫化反應(yīng)壓力5.8 MPa。在此壓力下氫化反應(yīng)3.0～7.5h，產(chǎn)率為99%。

實(shí)例11 在反應(yīng)釜內(nèi)加入137.4g（0.28 mol）DINP與10g MCM－41釕負(fù)載催化劑，將反應(yīng)釜密封，加熱到80 ℃，控制壓力5.8 MPa，氫化反應(yīng)3.0h，生成環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯，產(chǎn)率為99.5%。

實(shí)例12 在蒸餾瓶?jī)?nèi)加入462g（3mol）順式六氫苯酐、1 296g（9 mol）壬醇、1.2L 甲苯和1.94g鈦酸四異壬酯，在180 ℃下酯化回流7.5h。酯化過(guò)程中維持溫度恒定。7.5h后，檢測(cè)酸值≤0.1mg KOH／g，酸酐的轉(zhuǎn)化率大于99.9%。然后，在120 ℃、50Pa下蒸餾脫除甲苯；在180 ℃、5 Pa下蒸餾脫除醇。接著，在蒸餾瓶?jī)?nèi)加入氫氧化鈉溶液中和，在80℃下攪拌30min。中和完成后，將液溫調(diào)節(jié)至180 ℃，在反應(yīng)物中用漏斗緩慢滴加水?？刂茰囟?80 ℃和壓力5～20Pa以凈化酯。凈化完成后停止加熱，產(chǎn)物在減壓下冷卻，過(guò)濾。

實(shí)例13（1）催化劑MCM－41制備［5］

將26.8份蒸餾水、3.5份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%的十六烷基氯化三甲胺的水溶液、4.55份沉淀水合二氧化硅、1份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的四甲基氫氧化銨水溶液的混合物，于150 ℃下結(jié)晶，常壓下攪拌20 h，然后過(guò)濾和干燥；于540℃下通入氮?dú)獗簾?h，在空氣中焙燒6h，制成MCM－41催化劑。

（2）合成環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯

在600mL 的壓力反應(yīng)器內(nèi)，加入82g鎳／鋅催化劑H 10126、590g DINP，控制氫化反應(yīng)條件：200 MPa和120 ℃。DINP 的轉(zhuǎn)化率為99.9%。環(huán)己烷－1，2－二羧酸二異壬酯的產(chǎn)率為99.8%。

2 應(yīng)用技術(shù)

2.1 塑化PVC

2.2 包膜化肥

化肥市場(chǎng)中已出現(xiàn)應(yīng)用前景看好的熱固性樹(shù)脂包膜肥料。這種包膜材料可控制養(yǎng)分的釋放速率，使養(yǎng)分逐漸擴(kuò)散。作為環(huán)保型產(chǎn)品，它能完全降解，在土壤中分解成二氧化碳與水，并不產(chǎn)生環(huán)境污染。

該包膜材料為富于彈性的樹(shù)脂，是以醇類與鄰苯二甲酸的縮合物為骨架，用蓖麻油改性制成，粒度均勻，可以用機(jī)械方法制成。包膜材料的使用可以提高化肥利用率17%，能滿足作物生長(zhǎng)需要，減少施肥次數(shù)。

2.3 電纜電線

用于PVC電線電纜的增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）。但國(guó)際上普遍使用鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）和鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）。絕緣級(jí)電線電纜料要求較高的電性能、力學(xué)性能、熱性能，還要求耐化學(xué)品性能和阻燃性等。與其他增塑劑相比，DINP 具有下述優(yōu)點(diǎn)：（1）低密度；（2）低揮發(fā)性；（3）高安全系數(shù)；（4）低體積成本。

2.4 替代鄰苯二甲酸二異辛酯（DEHP）

與DEHP相比，DINCH 具有更好的使用價(jià)值和綜合性能。DINCH 的塑料溶膠黏度低，熱老化后質(zhì)量損失少，DINCH 優(yōu)于傳統(tǒng)的聚羧酸酯混合物。經(jīng)環(huán)氫化后DINCH 的純度極高，幾乎接近100%。由于殘存的苯等雜質(zhì)極少，因而毒性極低，并可生物降解。DINCH 具有耐低溫柔軟性、耐脆性、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。DINCH 是綜合性能優(yōu)異的新型增塑劑，使用更安全。

DINCH 作為增塑劑，用于PVC、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）和聚烯烴塑料等，特別適宜于替代DEHP。

DINCH 可用于聚氨酯、丙烯酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等多種復(fù)合材料，用量比DEHP的少，可與其他增塑劑復(fù)合使用。制品的綜合性能優(yōu)良，耐寒、耐燃、耐熱和耐紫外線，能應(yīng)用于食品、化妝品、藥品等包裝。

DINCH 的相對(duì)分子質(zhì)量大。其加工性能較其他增塑劑的好，具有更高的技術(shù)含量與附加值。制成的塑性制品耐遷移，相容性好，可制成無(wú)色透明制品。其耐低溫性能優(yōu)于使用其他增塑劑的產(chǎn)品，制品具有更高的性價(jià)比。

在金屬加工過(guò)程中，DINCH 用作潤(rùn)滑劑的組分或作為潤(rùn)滑油的添加劑。它還可用于金屬加工助劑。此外，在油漆和涂料中作為混合使用的添加劑、黏合劑和密封劑等組分，或者作為塑料溶劑。

3 展望

目前鄰苯二甲酸酯類增塑劑仍占國(guó)內(nèi)增塑劑消費(fèi)總量的80%以上。DINCH 是一種環(huán)保型增塑劑。其增塑性能與鄰苯二甲酸酯的相近，是鄰苯二甲酸酯類增塑劑的理想替代品。但由于國(guó)內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策的滯后和標(biāo)準(zhǔn)的缺失，嚴(yán)重制約了增塑劑產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。

增塑劑主要用于PVC 制品。2013 年，我國(guó)PVC制品總產(chǎn)量達(dá)到550萬(wàn)t，其中軟制品300萬(wàn)t，需要消耗增塑劑110萬(wàn)t。增塑劑是塑料的重要組分。合成樹(shù)脂成型加工時(shí)為改善加工性能或由于樹(shù)脂本身性能不足而必須添加相應(yīng)的助劑。

目前我國(guó)合成樹(shù)脂產(chǎn)量已達(dá)960萬(wàn)t／a，已步入世界塑料大國(guó)的行列。但仍不能滿足市場(chǎng)需求，每年還需進(jìn)口1 000萬(wàn)t左右來(lái)滿足國(guó)內(nèi)需求，因此，我國(guó)塑料工業(yè)蘊(yùn)藏巨大市場(chǎng)潛力。與之相配套的塑料添加劑行業(yè)，將具有良好的發(fā)展前景。隨著中國(guó)加入WTO，國(guó)外著名助劑企業(yè)將戰(zhàn)略重點(diǎn)轉(zhuǎn)向中國(guó)及亞太地區(qū)，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)空前加劇。面對(duì)機(jī)遇與挑戰(zhàn)，我國(guó)塑料添加劑行業(yè)已在不斷調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)；而DINCH 的生產(chǎn)，只需在酯化完成后添加氫化裝置，并不需做大的改動(dòng)。這種新型增塑劑的開(kāi)發(fā)，可以使整個(gè)增塑劑行業(yè)在困境中展現(xiàn)生機(jī)。因此，我國(guó)應(yīng)加大DINCH 系列產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)力度，大力開(kāi)發(fā)高性能的添加劑，迎接增塑劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展的春天。

4 結(jié)論

（1）系列化、多品種增塑劑具有適應(yīng)市場(chǎng)能力強(qiáng)、生產(chǎn)靈活性大等特點(diǎn)，可以滿足不同塑料加工制品對(duì)特殊功能增塑劑品種的需求。

（2）生產(chǎn)DINCH 可以提高裝置的綜合利用水平。通過(guò)對(duì)裝置的改造，生產(chǎn)綜合性能更優(yōu)異的DOP的替代品，節(jié)能降耗，降低成本。

（3）DINCH 使用鄰苯二甲酸二異壬酯增塑劑為原料，經(jīng)氫化反應(yīng)后產(chǎn)品純度幾乎高達(dá)100%。經(jīng)環(huán)化后，產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量增加，穩(wěn)定性更好。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)鄰苯二甲酸二異辛酯的企業(yè)可稍加改造，即可生產(chǎn)此系列產(chǎn)品。由此，提高PVC 的產(chǎn)品品級(jí)，增加PVC的出口創(chuàng)匯，擴(kuò)大市場(chǎng)，從而產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益。

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