杜 巖，姜 紅，李曉白，閻子龍，姜源豐

（中國人民公安大學(xué)，北京 100038）

0 前言

在各類刑事案件現(xiàn)場中經(jīng)常能提取到各類塑料物證，塑料物證的分析檢驗是法庭科學(xué)研究的重要內(nèi)容之一。檢驗塑料物證的方法很多，如紫外／可見光譜法、紅外光譜法、薄層色譜法以及掃描電鏡／能譜法等［1－4］。塑料吸管作為塑料物證中的一種，經(jīng)?？梢栽诂F(xiàn)場提取到，但目前對于塑料吸管的檢驗研究較少。常見的塑料吸管可分為兩種：一種是透明塑料吸管；另一種是有色塑料吸管。筆者使用傅里葉變換紅外光譜儀、Smart Performer采樣器對不同品牌、同一品牌的不同系列及不同銷售地的36個塑料吸管樣本分析檢驗，并考察了測試方法的重現(xiàn)性。

1 實驗

1.1 儀器及條件

Nicolet－6700傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾；

Smart Performer采樣器。

測定參數(shù)：掃描次數(shù)64；分辨率8cm－1；波數(shù)范圍4000cm－1～400cm－1；Y 軸格式A（吸光度）；增益1。

1.2 試劑

無水乙醇，分析純。

1.3 樣本

同一品牌、同一品牌不同系列及不同銷售地的塑料吸管樣本36個。

1.4 檢測方法的選擇

采用透射法檢測，方法簡單，且無需對檢材進(jìn)行較多的處理，譜圖的信噪比較好；但干擾較大，且有些樣品是非透明有顏色的，透射效果不夠好，如圖1所示。

圖1 透射法紅外光譜圖

采用反射法檢測，比透射法稍復(fù)雜，但總體還比較簡便，且獲得的譜圖信噪比較大，干擾很小，指紋區(qū)的吸收峰更明顯，譜圖效果更好，且所有樣品都適用于該方法檢測，如圖2所示。經(jīng)過比較，采用反射法檢測。

圖2 反射法紅外光譜圖

1.5 塑料吸管的紅外光譜分析

在上述實驗條件下，采用Performer采樣器分別對36個不同塑料吸管樣本，進(jìn)行反射法分析測定，并根據(jù)樣本的紅外光譜圖中峰位、峰形和相對峰高比進(jìn)行分類。

對同一品牌、相同銷售地、不同系列的塑料吸管樣本比較研究。選取“伊利”（16?！?1＃）5個塑料吸管樣本比較研究。

對同一品牌、相同系列、不同銷售地的塑料吸管樣本比較研究。選取“王老吉”（7、8＃）以及“伊利”（17?！?1＃）17個塑料吸管樣本研究。

重現(xiàn)性試驗 選取32?！耙晾鸬洹睒悠凡煌课恢貜?fù)測定5次。

最小檢出量試驗 選取36?！耙晾鸬洹睒颖荆謩e剪取1.5cm×1.5cm、1.0cm×1.0cm、0.5 cm×0.5cm、0.3cm×0.3cm、0.2cm×0.2cm 等5個樣本試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜法檢驗塑料吸管的理論依據(jù)

塑料吸管的成分包括合成樹脂、合成助劑和無機(jī)填料等。合成樹脂（聚合物）是塑料吸管的主要成分，可分為均聚聚丙烯、乙丙無規(guī)共聚聚丙烯和乙丙嵌段共聚聚丙烯［5］。均聚聚丙烯是丙烯單體的聚合物；而乙丙共聚聚丙烯則是丙烯單體與乙烯單體的共聚物，通過在聚丙烯中聚合少量乙烯，以提高其力學(xué)性能、熱性能及化學(xué)穩(wěn)定性［6］。按照乙烯單體在分子鏈上的分布方式，可以分為乙丙無規(guī)共聚聚丙烯、乙丙嵌段共聚聚丙烯［7］。

合成助劑稱為塑料添加劑，是聚合物（合成樹脂）進(jìn)行成型加工時為改善其加工性能或為改善樹脂性能不足而添加的一些化合物。在塑料吸管中，合成助劑主要用于改善其力學(xué)性能、加工性能，以及降低成本。常見的塑料吸管合成助劑有增塑劑、增強(qiáng)填充劑、增韌劑、抗擊改性劑、稀釋劑、增容劑、增塑劑、定型劑等。

無機(jī)填料稱為填充劑，在塑料吸管中主要起降低成本、改變理化性質(zhì)的作用。常用的填充劑有碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉、膨潤土等。

2.2 塑料吸管的紅外光譜分析

2.2.1 塑料吸管樣本的分類

通過對36 個塑料吸管樣本的紅外譜圖的分析，發(fā)現(xiàn)塑料吸管樣本具有下列一些共同特征：在2 954cm－1處存在著CH3反對稱伸縮振動形成的特征峰；在2 924cm－1處存在著烷烴CH2反對稱收縮形成的特征峰；在2 851cm－1處存在著烷烴CH2對稱伸縮形成的特征峰；在1 462cm－1處存在著CH3不對稱變角振動和烷烴CH2變角振動形成的特征峰；在1 376cm－1處存在著CH3對稱變角振動形成的特征峰；在720cm－1處存在著CH2面內(nèi)搖擺振動形成的特征峰。從這些吸收峰可以推斷塑料吸管的基本成分是烷烴類化合物［8］。根據(jù)文獻(xiàn)以及樣本在1 376cm－1處存在特征峰，可以確定檢測的塑料吸管樣本的基本成分是聚丙烯。部分塑料吸管可能還含有乙烯［9－10］。

制造塑料吸管所用的三種合成樹脂：均聚聚丙烯、乙丙無規(guī)共聚聚丙烯及乙丙嵌段共聚聚丙烯的紅外光譜圖是有區(qū)別的。它們的相同點是在1 167 cm－1、997cm－1、895cm－1、840cm－1等處有吸收峰。這些吸收峰與聚丙烯分子鏈的螺旋狀排列結(jié)構(gòu)有關(guān)，表征了聚丙烯的等規(guī)結(jié)構(gòu)，即聚丙烯的特征峰。而三者最主要的區(qū)別則表現(xiàn)在740～700 cm－1區(qū)間：均聚聚丙烯在該區(qū)間沒有吸收峰；而共聚聚丙烯在上述區(qū)間出現(xiàn)了吸收峰，并且隨共聚類型不同吸收峰位置有所差別。乙丙無規(guī)共聚聚丙烯在733cm－1或731cm－1處有吸收峰；乙丙嵌段共聚聚丙烯的吸收峰在719cm－1處。

根據(jù)三種合成樹脂的紅外光譜圖特征峰，可以將吸管分成三類：第一類的主要成分是均聚聚丙烯，即在740～700cm－1區(qū)間無吸收峰，共有9個樣本，如圖3所示。

圖3 第一類10＃樣本的紅外光譜圖

第二類的主要成分是乙丙無規(guī)共聚聚丙烯，在733cm－1或731cm－1處有吸收峰，共有11個樣本，如圖4所示。

圖4 第二類15＃樣本的紅外光譜圖

第三類為乙丙嵌段共聚聚丙烯，在719cm－1處有吸收峰，共有16樣本，如圖5所示。

圖5 第三類12＃樣本的紅外光譜圖

根據(jù)是否有特征吸收峰，可以分析塑料吸管樣本中填充劑的種類，并對這三類塑料吸管再進(jìn)一步分類。例如：塑料吸管中若含有CaCO3，則會由于中C＝O 鍵的伸縮振動形成的吸收峰與聚丙烯的特征峰重疊在一起，從而在1 700cm－1～1 300cm－1之間形成寬吸收峰，且CaCO3在2 518cm－1和875cm－1處也會有吸收峰。若塑料吸管在1 120cm－1和984cm－1存在吸收峰，則含有BaSO4。因為中的S—O 伸縮振動和變角振動會在此處形成吸收峰。以此為依據(jù)，可將第三類吸管中的16個樣本再分成四類。（a）類含有CaCO3和BaSO4，共有7個樣品，如圖6所示；（b）類只含有CaCO3，共有4個樣品，如圖7所示；（c）類只含有BaSO4，共有2個樣本，如圖8所示；（d）類兩種都不含有，共有3個樣本，如圖9所示。

圖6 第三類（a）13＃樣本的紅外光譜圖

圖7 第三類（b）6＃樣本的紅外光譜圖

圖8 第三類（c）7＃樣本的紅外光譜圖

圖9 第三類（d）23＃樣本的紅外光譜圖

2.2.2 同一品牌、相同銷售地、不同系列的塑料吸管樣本的分析

通過對選取的伊利牛奶系列（北京生產(chǎn)）的6個樣本的紅外光譜圖分析，發(fā)現(xiàn)在官能團(tuán)區(qū)吸收峰的位置基本相近，僅特征峰的強(qiáng)度不同。這說明同一個品牌的塑料吸管的基本成分是相同的，僅各種成分的含量有區(qū)別。但在指紋區(qū)的吸收峰有一些差異。這說明同一品牌、不同系列的塑料吸管樣本由于填充劑和合成助劑的不同，導(dǎo)致了紅外光譜圖的區(qū)別。例如：伊利樣本的16＃、17＃和18＃，可根據(jù)其在755cm－1和1 593cm－1處是否有吸收峰加以區(qū)分：16＃樣本僅在755cm－1處有吸收峰，如圖10所示；18＃樣本僅在1 593cm－1處有吸收峰，如圖11所示；17＃樣本則在755cm－1和1 593cm－1處均沒有吸收峰，如圖12所示。

2.2.3 同一品牌、相同系列、不同銷售地的樣本的分析

圖10 16＃樣本的紅外光譜圖

圖11 18＃樣本的紅外光譜圖

圖12 17＃樣本的紅外光譜圖

通過對選取的伊利牛奶系列（北京、丹東、河北廊坊銷售）的15個樣本的紅外光譜圖分析，發(fā)現(xiàn)對應(yīng)樣本在官能團(tuán)區(qū)吸收峰的位置基本相近，但還有一定的區(qū)別。這說明同一個品牌、相同系列、不同銷售地的塑料吸管的基本成分雖然相同，但由于銷售地不同，其相關(guān)性質(zhì)還存在著差異的。在指紋區(qū)吸收峰差異的產(chǎn)生，可能是同一品牌、相同系列、不同銷售地的塑料吸管樣本由于使用的填充劑和合成助劑不同，導(dǎo)致了紅外光譜圖的區(qū)別。例如：伊利樣本的20＃和25＃在指紋區(qū)之前的吸收峰基本相同，僅在峰強(qiáng)度上不同；在指紋區(qū)，20＃樣本在1 120cm－1、998cm－1和808cm－1處有吸收峰；而25＃樣本在1 120cm－1、998cm－1和808cm－1處無吸收峰。而BaSO4在1 120cm－1、998cm－1和808 cm－1處有吸收峰，因此，可以確定20＃樣本含有BaSO4，如圖13所示；25＃樣本不含BaSO4，如圖14所示。

圖13 20＃樣本的紅外光譜圖

圖14 25＃樣本的紅外光譜圖

2.3 重現(xiàn)性試驗

選取32＃“伊利金典”樣本重復(fù)試驗，發(fā)現(xiàn)該方法的重現(xiàn)性較好，5次試驗中相對峰高比的變異系數(shù)均在10%以內(nèi)。

2.4 最小檢出量試驗

從36?！耙晾鸬洹睒颖旧希舫?.5cm×1.5 cm、1.0cm×1.0cm、0.5cm×0.5cm、0.3cm×0.3 cm、0.2cm×0.2cm等5塊樣本測定，并將所得的譜圖比較，如圖15所示。圖15中的譜圖，從上至下，樣品面積依次減小，最上面的譜圖對應(yīng)1.5cm×1.5 cm，以此類推。由圖15可知：當(dāng)樣本的面積為0.2 cm×0.2cm 時，譜圖產(chǎn)生較大變化。這是因為儀器發(fā)出的紅外光波不能全部照射到樣品上，即樣品面積小于光斑面積，導(dǎo)致譜圖出現(xiàn)較大誤差。因此，最小檢出量面積為0.3cm×0.3cm。

3 結(jié)論

利用傅里葉變換紅外光譜法可以鑒別不同品牌、同一品牌不同系列以及不同銷售地的塑料吸管。該方法操作簡便快捷，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，且不破壞檢材，可以對現(xiàn)場提取的塑料吸管物證檢驗。

圖15 最小檢出量的紅外光譜圖

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