張 婷，王 麗

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境和分析科學(xué)研究所，河南 開封 475004）

氟利昂（CFCs）能破壞臭氧層并引起溫室效應(yīng)［1-2］，因此尋找氟利昂的替代品迫在眉睫.部分氟氯取代的烷烴化合物（HCFCs）作為氟利昂的一種替代品已被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，但是大部分的HCFCs中仍然含有Cl原子，依然會(huì)破壞臭氧層.出于性能、安全性和環(huán)境友好等綜合因素的考慮，尋找更合適的氟利昂替代品仍然是新世紀(jì)科學(xué)家所面臨的一個(gè)巨大挑戰(zhàn).氫氟醚（HFEs）不含有Cl和Br原子因此不會(huì)破壞臭氧層，而成為CFCs新一類的替代品被應(yīng)用于滅火劑、發(fā)泡劑、制冷劑和清潔劑等.氫氟醚類化合物除了含有C-H鍵以外，還含有-O-鍵，這將提高他們?cè)趯?duì)流層中的反應(yīng)活性［3］，減少進(jìn)入平流層的幾率，因此其大氣壽命較短.在對(duì)流層中，HFEs主要與OH自由基發(fā)生反應(yīng)，所以其大氣壽命主要由他們與OH自由基反應(yīng)的速率常數(shù)所決定［4］.估算HFEs的大氣壽命對(duì)評(píng)估其作為CFCs替代品的可行性，了解其對(duì)全球變暖以及對(duì)環(huán)境的影響是非常重要的.

TOKUHASHI等人［5］測(cè)定了CHF2CF2CH2OCHF2與OH自由基反應(yīng)在250～430K溫度區(qū)間的速率常數(shù)，并給出了該溫度區(qū)間的阿累尼烏斯公式：kT（250～430K）＝2.49×10-12exp［-（1 500±170）/T］（單位：cm3·molecule-1·s-1）.然而，他們只得到了反應(yīng)的總速率常數(shù)，沒有得到詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理，并且從實(shí)驗(yàn)上確定氫原子來(lái)自哪個(gè)位置是相當(dāng)困難的，因此，準(zhǔn)確的理論計(jì)算無(wú)疑是解決這個(gè)問題行之有效的方法之一.CHF2CF2CH2OCHF2與OH自由基的反應(yīng)存在兩種反應(yīng)類型，提氫反應(yīng)和取代反應(yīng).可發(fā)生取代反應(yīng)的位置有2個(gè)，而可提取的氫原子多達(dá)4個(gè)，具體的反應(yīng)通道為：

由于考慮CHF2CF2CH2OCHF2分子具有CS對(duì)稱性，H2和H3（見圖1）是相同的，所以只存在三個(gè)氫提取反應(yīng)通道.為了闡明該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，我們?cè)贐MK/6-311＋G（d，p）水平下優(yōu)化了反應(yīng)的幾何結(jié)構(gòu)，并在BMC-CCSD水平下基于優(yōu)化好的幾何結(jié)構(gòu)計(jì)算了反應(yīng)的能量.

圖1 在BMK/6-311＋G（d，p）水平下優(yōu)化的反應(yīng)物、產(chǎn)物、絡(luò)合物和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型Fig.1 Selected optimized geometries of reactant，product，complexes and transition states at the BMK/6-311＋G（d，p）level

1 計(jì)算方法

首先，利用BMK［6］方法以6-311＋G（d，p）為基組優(yōu)化了反應(yīng)物、絡(luò)合物、過渡態(tài)以及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型并且計(jì)算了其振動(dòng)頻率.計(jì)算駐點(diǎn)的振動(dòng)頻率有兩個(gè)作用，一是根據(jù)虛頻的個(gè)數(shù)確定優(yōu)化的幾何構(gòu)型是穩(wěn)定點(diǎn)還是過渡態(tài)，虛頻個(gè)數(shù)為0是穩(wěn)定點(diǎn)，虛頻個(gè)數(shù)為1是過渡態(tài)；二是獲得駐點(diǎn)的零點(diǎn)能校正值（ZPE）；其次，在同樣的水平下，利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論（IRC）［7］獲得了反應(yīng)的最小能量途徑（MEP），以確定所找到的過渡態(tài)確實(shí)連接的是反應(yīng)物和產(chǎn)物；最后，為了獲得更為可靠的反應(yīng)焓和反應(yīng)能壘，基于上述優(yōu)化得到的構(gòu)型，在BMC-CCSD［8］水平下計(jì)算了單點(diǎn)能.

2 結(jié)果和討論

2.1 穩(wěn)定點(diǎn)的性質(zhì)

圖1繪出了BMK/6-311＋G（d，p）水平下優(yōu)化的所有穩(wěn)定點(diǎn)（反應(yīng)物、絡(luò)合物、產(chǎn)物和過渡態(tài)）的幾何構(gòu)型參數(shù)以及OH和H2O的實(shí)驗(yàn)值［9］.在此水平下計(jì)算的OH和H2O的幾何構(gòu)型和實(shí)驗(yàn)值符合的很好，最大誤差為0.21%.在三個(gè)氫提取反應(yīng)的過渡態(tài)TSa，TSb和TSc中，即將形成的O-H鍵相對(duì)于孤立H2O分子中相應(yīng)的鍵長(zhǎng)分別伸長(zhǎng)了30.48%，36.01%和33.19%；而即將斷裂的C-H鍵相對(duì)于分子CHF2CF2CH2OCHF2中相應(yīng)的鍵長(zhǎng)分別伸長(zhǎng)了13.62%，11.88%和13.12%.可以看出，即將形成的鍵的伸長(zhǎng)程度大于即將斷裂的鍵的伸長(zhǎng)程度，表明這三個(gè)過渡態(tài)構(gòu)型與反應(yīng)物構(gòu)型類似，都是“早壘型”過渡態(tài).而兩個(gè)取代反應(yīng)通道的過渡態(tài)TSd和TSe都接近于“對(duì)稱型”過渡態(tài).根據(jù)HAMMOND假設(shè)［10］，我們推斷，提氫反應(yīng)通道應(yīng)該具有較低的反應(yīng)能壘而且為放熱反應(yīng)，而取代反應(yīng)通道應(yīng)該具有較高的能壘且為吸熱反應(yīng).

在BMK/6-311＋G（d，p）水平下計(jì)算得到的反應(yīng)物、產(chǎn)物、絡(luò)合物以及過渡態(tài)的最小五個(gè)振動(dòng)頻率以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值［11-12］列在表1中.可以看出，OH和H2O振動(dòng)頻率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合得很好，最大誤差在7.3%以內(nèi).反應(yīng)物，產(chǎn)物和絡(luò)合物的頻率全部為實(shí)頻；而過渡態(tài)僅有一個(gè)虛頻.

表1 在BMK/6-311＋G（d，p）水平下計(jì)算的反應(yīng)物、產(chǎn)物、絡(luò)合物和過渡態(tài)的振動(dòng)頻率（單位：cm-1）Table 1 Frequencies（in cm-1）of the reactants，products，complexes，and transition states calculated at the BMK/6-311＋G（d，p）level

續(xù)表1

2.2 反應(yīng)機(jī)理和能量

表2列出了BMK/6-311＋G（d，p）和BMC-CCSD//BMK/6-311＋G（d，p）水平下的反應(yīng)焓

表2 不同水平下計(jì)算的反應(yīng)焓（ΔH0298）以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值（單位：kcal·mol-1）Table 2 Reaction enthalpies at 298K（in kcal·mol-1）calculated at different levels along with available experimental values

表2 不同水平下計(jì)算的反應(yīng)焓（ΔH0298）以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值（單位：kcal·mol-1）Table 2 Reaction enthalpies at 298K（in kcal·mol-1）calculated at different levels along with available experimental values

aFrom Refs.［13-15］

Levels BMK/6-311＋G（d，p）BMC-CCSD//BMK/6-311＋G（d，p） Expt.a Ra -11.70 -14.93 Rb -17.30 -20.24 Rc -12.52 -15.84 Rd -2.55 0.11 Re -4.43 -1.13 CF3CH3＋OH→CF3CH2＋H2O -9.87 -14.04 -12.11±4 CH3OCH3＋OH→CH3OCH2＋H2O -20.99 -24.32 -23.11±1.12

由于反應(yīng)中涉及的絕大多數(shù)分子都缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，因此無(wú)法將計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值直接進(jìn)行比較.我們?cè)谙嗤较掠?jì)算了兩個(gè)相似反應(yīng)（CF3CH3＋OH→CF3CH2＋H2O和CH3OCH3＋OH→CH3OCH2＋H2O）的反應(yīng)焓，這兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)焓有相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值，以此來(lái)估算理論計(jì)算的準(zhǔn)確性.表2中的實(shí)驗(yàn)值是通過一系列標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)據(jù)推導(dǎo)出來(lái)的，這些標(biāo)準(zhǔn)生成焓包括：OH 9.3kcal·mol-1，H2O-57.81kcal·mol-1，CF3CH3（-179±2）kcal·mol-1，CF3CH2（-124±2）kcal·mol-1，CH3OCH3（-44.00±0.12）kcal·mol-1，CH3OCH2（0±1）kcal·mol-1［13-15］.可以看出，對(duì)于兩個(gè)類似的反應(yīng)，高水平下計(jì)算的反應(yīng)焓和實(shí)驗(yàn)值符合的很好，因此有理由推斷在相同方法下計(jì)算的標(biāo)題反應(yīng)的反應(yīng)焓是可信的.從表2中還可以看出，在高水平下所有的提氫反應(yīng)通道都是放熱反應(yīng)，而兩個(gè)取代反應(yīng)通道是吸熱反應(yīng)或者接近是吸熱反應(yīng)，這與HAMMOND假設(shè)［10］的推測(cè)是一致的.另外，從熱力學(xué)上來(lái)說，提氫反應(yīng)比取代反應(yīng)更容易進(jìn)行.根據(jù)EVANS和POLANYI的假設(shè)［16］，原子遷移反應(yīng)的能壘隨著放出熱量的增加而減少，因此我們可以推測(cè)反應(yīng)Rb應(yīng)該具有較小的反應(yīng)能壘，而取代反應(yīng)相對(duì)于提氫反應(yīng)則具有較高的反應(yīng)能壘.

圖2繪出了反應(yīng)經(jīng)零點(diǎn)能（ZPE）校正的勢(shì)能面示意圖.反應(yīng)物的能量被定義為零點(diǎn).

對(duì)于反應(yīng)通道Ra，當(dāng)OH自由基進(jìn)攻-OCHF2基團(tuán)上的氫原子時(shí)，在氧原子和氫原子之間形成了氫鍵，因而其存在一個(gè)前期絡(luò)合物CRa.接著，反應(yīng)經(jīng)歷過渡態(tài)TSa后到達(dá)產(chǎn)物CHF2CF2CH2OCF2＋H2O.Rb通道具有相似的反應(yīng)機(jī)理.而反應(yīng)通道Rc不存在任何絡(luò)合物，反應(yīng)物直接經(jīng)歷一個(gè)過渡態(tài)TSc到達(dá)產(chǎn)物.從勢(shì)能面上可以看出，兩個(gè)取代反應(yīng)的能壘（62.51和50.74kcal·mol-1）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于提氫反應(yīng)的能壘.因此從動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)看，提氫反應(yīng)通道將是主要反應(yīng)通道.

由上可知，無(wú)論從熱力學(xué)還是從動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)考慮，提氫反應(yīng)通道都優(yōu)于取代反應(yīng)通道，因此取代反應(yīng)在總反應(yīng)中扮演的角色并不重要.對(duì)于三個(gè)提氫反應(yīng)通道來(lái)說，反應(yīng)Rb的能壘是三個(gè)提氫反應(yīng)通道中最小的，分別比反應(yīng)Ra和Rc的能壘小1.11和1.94kcal·mol-1，這符合EVANS和POLANYI假設(shè).綜上所述，Rb反應(yīng)通道，也即提取亞甲基上的氫原子為主要的反應(yīng)通道.如果用公式Ea，298＝ΔE＊＋nRT＝V＊＋ΔZPE＋ΔE（T）＋nRT來(lái)估算反應(yīng)的活化能［17］，（其中V＊，ΔZPE，R，T，ΔE（T）和n分別代表計(jì)算勢(shì)壘、零點(diǎn)能校正、氣體常數(shù)、熱力學(xué)溫度、熱能校正和物質(zhì)的量），在BMC-CCSD水平下，三個(gè)提氫反應(yīng)通道的活化能分別為1.64，0.03和1.16kcal·mol-1，與TOKUHASHI等人［5］測(cè)得的實(shí)驗(yàn)值（0.358±0.04）kcal·mol-1之間的誤差在合理的范圍之內(nèi)，因此可以相信在BMC-CCSD//BMK/6-311＋G（d，p）水平下得到的反應(yīng)機(jī)理是可靠的.

圖2 在BMC-CCSD//BMK/6-311＋G（d，p）＋ZPE水平下反應(yīng)的勢(shì)能面示意圖Fig.2 Schematic potential energy surface at theBMC-CCSD//BMK/6-311＋G（d，p）＋ZPE level

3 結(jié)論

本文作者運(yùn)用從頭算和密度泛函方法研究了CHF2CF2CH2OCHF2與OH自由基反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理.計(jì)算結(jié)果表明，無(wú)論從動(dòng)力學(xué)還是從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，提氫反應(yīng)通道都是主要的反應(yīng)通道，取代反應(yīng)由于具有較高的能壘而對(duì)總反應(yīng)的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì).在三個(gè)提氫反應(yīng)通道中，Rb通道，也即從-CH2-基團(tuán)上提取氫原子的反應(yīng)通道是主要的反應(yīng)通道.

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