楊敬賀，楚明超

（1.河南大學 化學化工學院，河南 開封475004； 2.北京大學 化學與分子工程學院，北京100871；3.河南省科學技術信息研究院，河南 鄭州450003）

碳材料種類繁多，包括sp1、sp2、sp3三種雜化結構，其中sp2結構的碳材料種類繁多，比表面積大，能較好的耐酸堿和耐高溫，且具有一定的導電性，因此被認為是一種優(yōu)良的催化劑候選材料.sp2碳材料主要包括石墨、碳納米管和石墨烯等，他們具備多相催化材料的基本條件，比如容易制備、價格低廉、并且容易與反應體系分離等.石墨烯是近年來新發(fā)展的一種新型的sp2碳材料，2004年GEIM小組首次報道了利用機械剝離法制備的石墨烯［1］，此后為滿足不同科學領域的研究需要，研究人員又發(fā)展出了多種制備方法，如化學氣相沉積法、有機合成法、氧化還原法等.在多種制備方法中，化學氧化還原法制備的多層石墨烯能大規(guī)模制備，合成方法簡單，因而在物理、化學和生物領域都取得了廣泛的應用.此外，采用該法制備的石墨烯具有表面官能團豐富的特點，易被用于制備多種功能的衍生物，在能源、催化以及功能材料等領域具有廣闊的應用前景.截止到目前，對石墨烯的研究主要集中在合成方法的發(fā)展和物理性質的考察，以及在納米電子器件領域，超級電容器和鋰離子電池領域的應用研究，而有關石墨烯在催化領域的應用研究較少，且大多還是將石墨烯作為載體應用于催化和電化學催化領域.然而，石墨烯作為催化劑應用于催化反應，是非金屬催化領域中的一個重要的研究方向，亦將受到廣泛的關注.本文根據(jù)近年來研究人員在石墨烯基催化方面的研究成果，從石墨烯催化劑的合成和催化反應兩方面進行評述，并對相關研究中出現(xiàn)的問題進行了討論.

1 石墨烯基材料的合成

狹義的石墨烯就是指具有二維結構蜂窩狀晶格的單層石墨.它不但是石墨材料的基本結構單元，而且可以被糅合成富勒烯，卷曲為納米管或者堆疊成石墨［1－2］（圖1）.石墨烯的平面二維尺寸可從幾十納米到幾十微米，厚度只有一個單原子層.石墨烯的電子有效質量近乎為零，而電子的運動速度卻是硅的數(shù)十倍（105km·s－1），并且其價帶和導帶相交于費米能級處，能隙為零［3］.石墨烯的強度和硬度也非常的大，抗斷強度為125GPa，楊氏模量為1 100GPa［4］.石墨烯的理論比表面積高達2 630m2·g－1，導熱系數(shù)高達5 300W·m－1·K－1［5－6］.

圖1 石墨烯作為石墨化材料的母版示意圖Fig.1 Graphene as mother of all graphitic forms

1.1 石墨烯的合成

石墨烯的合成方法主要有三種.一是機械剝離法，即通過膠帶黏貼剝離高定向石墨，經(jīng)過多步重復上述過程，最后把膠帶上的石墨烯轉移到基底上，得到大小和厚度不等的石墨烯.這種方法可用于石墨烯物理性質的研究，但很難進行大規(guī)模制備石墨烯，并且制備過程難以控制，所以未能得到廣泛的應用［7］.

第二種方法是化學氣相沉積法（CVD），可用于大規(guī)模石墨烯材料的制備.此法一般要用到基底材料，比如Ni和Cu等.通過控制沉積條件，可以合成單層和多層的石墨烯材料［8－9］.COLOMBO等人以Cu作為基底，甲烷為碳源，通過CVD法合成了大片的石墨烯，其中包括95% 的單層石墨烯.他們還發(fā)明了把石墨烯薄膜轉移到任意基底上的方法，并在硅／二氧化硅基片上制作了石墨烯基的雙門控場效應晶體管，室溫下這種裝置的電子遷移率高達4 050cm－2·s－1·V－1［10］.KONG等人發(fā)展了一種低成本的可擴展技術，即通過控制環(huán)境壓力來調節(jié)多晶Ni膜的化學氣相沉積技術，制備了厘米級的單層及多層石墨烯，并且將這種石墨烯轉移到了不同的基底上.這種石墨烯有1到12層，并且在整個基底上是連續(xù)的，據(jù)此可以通過控制基底的形狀來合成不同形狀的石墨烯［8］.DERVISHI等人用微波輻射輔助化學氣相沉積法合成了高質量的多層石墨烯［11］.NANDAMURI等人以乙炔為碳源，將石墨烯的生長溫度從1 273K降低到了923K［12］.除了氣體可以作為化學氣相沉積的碳源外，液體也能作為碳源.SRIVASTAVA 等人使用環(huán)己烷為碳源，以銅為生長基底，合成了厘米級的、規(guī)則的、且連續(xù)完整的多層石墨烯，這種石墨烯材料也能被無損地轉移到多種基底上去，并且這種簡單的液源化學氣相沉積的方法便于向石墨烯中摻雜氮和磷等雜原子［13］.

第三種制備方法是氧化還原法，這種方法可以合成出單層和多層石墨烯，合成出的石墨烯具有兼容性好，易于修飾的優(yōu)點.同時該操作方法簡單，便于規(guī)?；苽?，已廣泛應用于物理、化學和生物研究領域.氧化還原法制備石墨烯主要分為兩步（圖2）：

圖2 氧化還原法合成石墨烯示意圖Fig.2 The scheme of synthesis graphene in GO reduction method

石墨首先被強氧化劑氧化為氧化石墨烯，然后被還原為石墨烯.相對于前兩種方法，這種方法具有較多的優(yōu)點.首先，原料石墨儲量豐富，價格低廉；其次，氧化石墨的還原方法多種多樣，通過不同的還原手段可以制備出不同類型的石墨烯.化學氧化還原法合成的石墨烯不僅具有優(yōu)異的化學性質，如制備方法簡單，具有可修飾性強等優(yōu)點，而且得到的石墨烯含有一定數(shù)量的羧基、羥基和環(huán)氧基團，這些含氧基團可以連接其他多種類型的有機無機官能團，從而提高石墨烯的催化性能.上述優(yōu)點使化學還原法成為應用最廣泛的合成石墨烯的方法之一［14］.

1.2 石墨烯基復合物的合成

隨著納米科學技術的發(fā)展，各種不同結構和性質的納米材料可以被復合在一起生成多功能的特種功能材料.以氧化還原法合成的石墨烯具有比表面積大，以及表面各種官能團含量豐富的優(yōu)點，不僅很容易被各種有機無機基團修飾，達到調變其物理化學性質的目的，而且作為載體還能很好的負載或分散多種催化材料.石墨烯基復合材料主要通過石墨烯的共價鍵或非鍵作用與擔載物結合在一起，最常見的有石墨烯無機復合材料和石墨烯有機復合材料［15］.石墨烯無機復合材料中最常見的是金屬／石墨烯和金屬氧化物／石墨烯復合物，這兩種類型的材料作為催化劑主要應用在催化或電催化反應體系中.

無機石墨烯復合材料的種類繁多，合成方法多種多樣，主要的合成方法有：金屬無機物石墨烯自組裝法、熱蒸鍍法、電化學沉積法、水熱法、溶膠凝膠法和化學還原法等.對金屬／石墨烯復合材料而言，液相自組裝法最常見.比如用表面活性劑十二烷基硫酸鈉和還原劑可以合成鈀納米粒子／石墨烯；用乙二醇還原溶解在水－乙二醇體系中的鉑鹽可以合成鉑納米粒子／石墨烯復合物［16］；除此之外，各種各樣的氧化物，如SnO2、ZnO、Fe2O3、Co3O4、Al2O3和 MnO2等，都可以被負載在石墨烯載體上［17］.石墨烯和其他碳材料的復合也是研究的一個熱點.DAI課題組通過原位還原乙烯亞胺的氧化石墨水溶液，合成了能穩(wěn)定分散在水溶液中的聚合物改性的石墨烯，然后將其和酸處理過的多壁碳納米管自組裝，合成了碳納米管／石墨烯混合薄膜.這種碳復合材料具有很多規(guī)則的納米孔，作為超級電容器電極材料具有良好的性能［18］.

有機材料／石墨烯復合物主要分為石墨烯／有機層狀復合物和石墨烯／有機功能化復合物兩種類型［19］，其中石墨烯有機層狀復合物主要以非鍵的方式，如通過簡單的物理吸附或者π－π堆疊來合成，而石墨烯有機功能化復合物則主要通過有機分子與石墨烯上含氧基團鍵合的方式來合成.北京大學的馬丁課題組用溶劑蒸發(fā)法合成了二茂鐵氧化石墨插層復合物，并詳細研究了二者的電子相互作用［20］.石墨烯有機功能化復合材料的合成過程較為復雜.CHEN等人將氨化卟啉與石墨烯邊緣的含氧基團鍵合合成了石墨烯功能化材料，嫁接到石墨烯上的氨化卟啉極大的提高了石墨烯在有機溶劑中的溶解和分散性能，并且該復合材料具有比 C60優(yōu)越的光限幅效應［21］.

除了常見的無機和有機石墨烯復合以外，近年來大量的石墨烯摻雜材料也被合成出來.化學摻雜氮、磷、硼等雜原子能有效的調控石墨烯的帶隙、載流子密度和極性等.石墨烯的復合，主要是對石墨烯表面基團的修飾或者通過外源的物理或化學吸附調變其表面性質，而石墨烯的摻雜，則是直接用其他雜原子替換石墨烯骨架中的碳原子，改變了石墨烯的結構和組成.在合成高活性石墨烯基催化材料中，這種摻雜不失為一種優(yōu)良的改性方法.

2 氧化石墨烯的催化作用

如上所述，氧化石墨烯是由石墨經(jīng)化學氧化還原法制備石墨烯的中間體，其結構中包含幾到十幾層的單層sp2碳原子和一定量的含氧基團.石墨烯和氧化石墨烯結構中獨特的局域電子態(tài)具有比較高的化學活性.FRANK認為，在有機物的氧化反應中，氧化石墨烯應該具有較好的催化活性.在氧化丙烯醛到丙烯酸的反應中，氧化石墨烯催化劑能達到傳統(tǒng)的氧化釩鉬的催化活性的一半［22］.在氣相反應中，氧化石墨烯也有較好的催化性能.比如，在二氧化硫氧化為三氧化硫的反應中，氧化石墨烯不僅可以作為催化劑促進氧氣的活化，而且還可以作為氧化劑［23］.BIELAWSKI小組將氧化石墨烯用于催化氧化醇生成醛或酮的反應中.在373K和空氣氛圍下，以含氧量為20%的氧化石墨烯催化苯甲醇的氧化反應，轉化率約為20%，并且沒有過氧化物的副產(chǎn)物生成.反應結束后對催化劑的結構進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)，氧化石墨被部分還原，氧化石墨上的羥基等含氧基團被還原生成水.為了確定此氧化反應是否為自由基反應過程，他們將自由基消除劑加入反應體系，結果發(fā)現(xiàn)，其并不能抑制氧化石墨的催化氧化作用.氧化石墨烯除了能催化氧化醇類，還能氧化較為活潑的烯烴，比如二苯乙烯［24］.BIELAWSKI小組對氧化石墨烯的催化性能進行了廣泛的研究，將其作為催化劑應用于一鍋法合成查爾酮的反應中.結果發(fā)現(xiàn)，氧化石墨可以作為一個串聯(lián)的氧化－水合－羥醛耦合催化劑，在其催化作用下，炔烴被原位水合生成對應的甲基酮或醇，然后再被原位氧化為對應的醛類.氧化石墨烯還能起到酸催化作用，可以催化甲基酮和醛發(fā)生克萊森－施密特縮合反應.當用乙基酮取代炔烴時，縮合反應就會以類似水合炔烴的反應過程進行；而當醇被替換為醛時，縮合就以氧化的方式進行［25］.氧化石墨烯可作為催化劑或助催化劑用于光催化分解水制氫，此外，他還能替代鉑等常用的貴金屬催化劑，催化氧還原反應（ORR），以克服貴金屬易被毒化的缺點［26］.

氧化石墨烯經(jīng)過改性后，其催化反應的類型會得到擴展.比如羧基改性的氧化石墨烯，具有過氧化氫酶的催化特性，能催化氧化四甲基聯(lián)苯胺［27］.在適當條件下，氧化石墨烯的催化活性甚至會高于自然界的過氧化氫酶.磺化的氧化石墨烯可以作為固體酸催化劑催化相關化學反應，例如催化乙酸乙酯的水解以及在室溫下催化合成二吡咯甲烷等［28］.

綜上所述，氧化石墨烯具有制備方法簡便、廉價、穩(wěn)定性高、比表面積和孔容大等優(yōu)點.作為催化劑，氧化石墨烯可以催化多種類型的反應，其含氧基團一般作為氧化石墨烯的活性中心.然而，氧化石墨催化的反應體系大部分需要在低溫度下進行，且反應時間不能過長，這是因為其自身的含氧基團以及后處理的酸化基團往往會因耐不了太高的反應溫度而脫落，致使催化活性喪失.此外，氧化石墨烯不能用于催化還原性反應體系，這在一定程度上限制了其應用范圍.

3 石墨烯的催化作用

事實上，早在石墨烯出現(xiàn)之前就有各種各樣的碳材料被用于催化領域.二十世紀七十年代，碳被人們發(fā)現(xiàn)可以作為催化劑催化脫氫反應；二十世紀八十年代，碳被人們用來催化乙苯脫氫制備苯乙烯.一系列研究發(fā)現(xiàn)，起到催化作用的物種是表面的碳或者碳化物，而不是碳所含的金屬氧化物雜質.比如，在金屬氧化物催化氧化脫氫反應中，和金屬氧化物結合的碳能提供合適的酸堿活性位［29］.

與氧化石墨烯相比，石墨烯具有更高的穩(wěn)定性和油溶性.馬丁研究組用化學氧化還原法制備出石墨烯，將其用于催化硝基苯還原生成苯胺的反應獲得了較好的效果.在室溫條件下，以石墨烯為催化劑，水合肼為還原劑，硝基苯還原制備苯胺的產(chǎn)率可高達97%，而作為對照的石墨材料，苯胺產(chǎn)率僅僅0.4%［30］.

作者的課題組充分的研究了酞菁類分子與石墨烯的π－π堆積作用，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯（石墨烯）可以和酞菁鈷分子發(fā)生較強的π－π堆積作用，并觀察到了二者電子轉移的證據(jù)（圖3）［31］.在此基礎上，課題組開發(fā)了以石墨烯為催化劑，一步氧化苯生成苯酚的反應體系［32］.該氧化反應是在一個耐壓管中進行，反應溫度為333K，以乙腈作為溶劑，以過氧化氫作為氧化劑，苯的轉化率可高達15.5%，選擇性為98%.催化劑循環(huán)使用7次后苯酚的產(chǎn)率并沒有明顯的下降.這意味著，對苯的氧化反應體系而言，催化劑石墨烯材料具有較高的穩(wěn)定性.

圖3 氧化石墨烯與酞菁鈷間的π－π堆積作用［31］Fig.3 Theπ－πstacking between graphene oxide and cobalt phthalocyanine

4 結論與展望

本文作者簡要介紹了石墨烯的合成方法及其催化反應類型.與傳統(tǒng)催化體系相比，石墨烯基催化反應體系的轉化率還較低，尚不具有工業(yè)應用價值.但是，石墨烯催化劑性質穩(wěn)定，易與反應產(chǎn)物發(fā)生分離，可以在較低的反應溫度下活化有機小分子的C－H鍵，并且轉化率和選擇性都比較高.此外，在某些反應體系中石墨烯可以替代貴金屬催化劑，且還可以實現(xiàn)化學反應的綠色化.今后，在積極開發(fā)石墨烯催化反應體系的同時還應該合成更多類型的石墨烯復合催化材料，并將其用于開發(fā)更多綠色、高效的催化反應體系.

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