呂秀清，劉毓芳，何 婧

（晉中學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山西 晉中030600）

多金屬氧酸鹽由于獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和分子易于設(shè)計(jì)、組裝的特點(diǎn)，使其在催化、藥用、功能材料等方面展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景［1-2］.使用金屬-有機(jī)基團(tuán)或過渡金屬配合物片段對多金屬氧酸鹽表面進(jìn)行修飾，可將過渡金屬配合物引入到雜化體系中，極大地豐富了多金屬氧酸鹽雜化材料.在這類雜化材料中，有機(jī)含N或含O配體先與過渡金屬離子配位，而過渡金屬再利用剩余的配位點(diǎn)同金屬氧簇骨架上的氧配位，通過調(diào)節(jié)金屬中心的組成及其氧化態(tài)來改善富氧的多酸表面，使其表面氧原子活化，從而形成帽狀多金屬氧酸鹽［3-5］.本文作者采用水熱法合成了一個(gè)金屬-有機(jī)片段通過釩氧帽和多金屬氧酸鹽骨架相連的雜多化合物（CCDC：944592），用單晶X射線衍射測定了其結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

EA1112CHNS elemental analyzer元素分析儀；Perkin-Elmer FT-IR 2000傅立葉變換紅外光譜儀；Perkin-Elmer TGA7熱分析儀；日本Rigaku R-AXIS RAPID Weissenberg IP單晶衍射儀.磷鉬酸、五氧化二釩、三氧化二鉻、鄰菲咯啉，所有試劑均為分析純.

1.2 化合物的合成

將混合物磷鉬酸（0.465g），V2O5（0.046g），Cr2O3（0.038g），1，10-phen（0.099g），0.1mol/L HF（1 mL）和H2O（13mL）混合攪拌均勻，加入23mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，填充率為60%，密封后放入帶有自動(dòng)控溫儀的烘箱中，以100℃/h的升溫速率加熱至150℃下并在該溫度下反應(yīng)1d，然后以5℃/h的降溫速率降溫至120℃并在該溫度下恒溫保持3d之后，以同樣的降溫速率冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾，置于空氣中自然干燥得到黑色片狀晶體.計(jì)算產(chǎn)率為21.97%（以Cr計(jì)）.元素分析（實(shí)驗(yàn)值，%）：C，20.34；H，1.32；O，25.40；N，3.95；P，1.09；V，3.60；Mo，40.62；Cr，3.67.C48H38Cr2Mo12N8O45PV2（計(jì)算值，%）：C，20.33；H，1.31；O，25.42；N，3.94；P，1.10；V，3.58；Mo，40.60；Cr，3.69.

1.3 化合物晶體結(jié)構(gòu)測定

選取0.40mm×0.10mm×0.10mm大小的單晶固定在玻璃絲上，于（293±2）K下，用日本Rigaku RAXIS RAPID Weissenberg IP衍射儀，經(jīng)石墨單色器過濾的Mo-Kα（λ＝0.071 073nm）射線，在2.04°≤θ≤27.48°，以2θ-ω的掃描方式進(jìn)行數(shù)據(jù)收集.使用SHELXS-97程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析修正晶體結(jié)構(gòu)［6-7］，標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修見表1，主要鍵長和鍵角見表2.

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 The crystallographic data of the title compound

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles for the compound

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物結(jié)構(gòu)的描述

該化合物結(jié)晶于正交晶系，Pbca空間群.經(jīng)單晶X射線衍射分析表明化合物由兩個(gè)［Cr（1，10-phen）2（H2O）］3＋配位陽離子和雙礬帽假Keggin型多陰離子［PMo12O40（VO）2（OH）］6-組成.

如圖1所示，多陰離子［PMo12O40（VO）2］5-的結(jié)構(gòu)建立在Keggin型多陰離子［PMo12O40］9-的基礎(chǔ)上，在多陰離子四次軸的方向上分別連接兩個(gè)｛VO｝2＋帽單元.同時(shí)，P原子位于多陰離子的反演中心，且被八個(gè)氧原子所包圍，形成一個(gè)近似的立方體，每個(gè)氧原子在其位置上的占有率為50%.化合物的P-O鍵長為0.150（1）～0.158（1）nm，O-P-O鍵角在64.3（6）°～115.7（6）°范圍內(nèi).兩個(gè)V原子表現(xiàn)為扭曲的｛VO5｝四方錐配位環(huán)境，化合物的V-O鍵長為0.162 0（7）～1.948（8）nm，O-V-O鍵角在79.7（3）°～132.3（5）°之間.Keggin結(jié)構(gòu)陰離子［PMo12O40（VO）2］5-的中心P原子通過共用氧原子與四個(gè)｛Mo3O13｝三金屬簇相連，其中每個(gè)｛Mo3O13｝簇均由三個(gè)彼此共邊的八面體組成，且三金屬簇通過共角方式相連.Mo-O鍵長為0.163 4（8）～0.249 3（1）nm，O-Mo-O鍵角在42.7（4）°～160.7（5）°范圍之間［8］.

值得注意的是，多陰離子［PMo12O40（VO）2］5-作為一個(gè)二齒配體通過兩個(gè)扣帽V原子的端氧（O（22））與兩個(gè)配位陽離子［CrⅢ（1，10-phen）2（H2O）］3＋相連形成有機(jī)-無機(jī)雜化配位化合物.配位陽離子中的每個(gè)Cr原子分別與來自兩個(gè)1，10-phen配體的四個(gè)N原子（Cr-N鍵長在0.205 5（9）～0.206 9（9）nm之間、N-Cr-N鍵角范圍為80.8（3）°～177.1（4）°）、｛VO｝帽基團(tuán)的氧原子（Cr（1）-O（22）鍵長為0.201 6（7）nm）和一個(gè)端氧水分子（Cr（1）-O（24）的鍵長為0.215 4（7）nm）相連形成扭曲的八面體配位環(huán)境［9］.

價(jià)鍵計(jì)算［10］結(jié)果表明釩原子平均價(jià)態(tài)為＋4.12，所有Mo原子的平均價(jià)態(tài)為＋5.52，所以，V原子的氧化態(tài)為＋4價(jià)，Mo原子為混合價(jià)態(tài)，根據(jù)計(jì)算有6個(gè)Mo原子為＋5價(jià)，6個(gè)Mo原子為＋6價(jià)（平均價(jià)態(tài)為5.50），計(jì)算結(jié)果與給定的分子式相符，同時(shí)也符合電荷平衡規(guī)律，所以多陰離子可表示為為了滿足電中性，標(biāo)題化合物中存在著一個(gè)游離的OH-，［CrⅢ（1，10-phen）2（H2O）］2為化合物的結(jié)構(gòu)式.

圖1 標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of the title compound

在化合物中，1，10-phen碳上氫原子與多陰離子的端氧原子通過氫鍵相連.代表性氫鍵鍵長C-H…Ot在0.217 1～0.256 4nm之間.圖2是化合物沿b軸方向的堆積圖.

圖2 化合物沿b軸方向的堆積圖Fig.2 The stacking diagram of the title compound along b axis

2.2 化合物的紅外光譜和熱失重分析

室溫條件下，采用KBr壓片，在4 000～400cm-1范圍內(nèi)測定了化合物的紅外光譜，圖3為化合物的紅外光譜圖.在圖中，出現(xiàn)在964.51，873.68，796.27，722.28，652.23cm-1處的吸收峰可歸結(jié)為υas（O-M-O）或υas（M＝O）（M＝V，Mo）的振動(dòng)；在1 627.99，1 517.69，1 422.53，1 384.27，1 142.57，1 063.53 cm-1處的吸收峰歸結(jié)為phen基團(tuán)的特征吸收譜帶；3 425.71cm-1處出現(xiàn)的峰為水的H-O特征振動(dòng)峰.

50～800 ℃區(qū)間內(nèi)，升溫速度為10℃/min，在氮?dú)饬飨聦衔镞M(jìn)行熱重分析測試.熱失重結(jié)果如圖4所示，化合物分兩步失重，第一步對應(yīng)于配位水的失去；第二步對應(yīng)著1，10-phen基團(tuán)的失去，在700℃以上的分解對應(yīng)于雜多化合物骨架的坍塌.

圖3 化合物的紅外光譜圖Fig.3 IR spectrum of the title compound

圖4 化合物的熱失重結(jié)果Fig.4 TG result of the title compound

3 結(jié)論

合成了金屬-有機(jī)片段通過釩氧帽和多金屬氧酸鹽骨架相連的雜多化合物［Cr（1，10-phen）2（H2O）］2［PMo12O40（VO）2（OH）］，分析表明.雜多化合物由Keggin型多陰離子和兩個(gè)［CrⅢ（1，10-phen）2（H2O）］3＋陽離子組成.陽離子中1，10-phen上的氫原子與陰離子的端氧原子通過氫鍵相連形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

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