盧大鵬，王曉鳳，黃雯琦，莊 田，李慶新＊

（1.武漢工程大學(xué) 環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.湖北省赤壁市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，湖北 赤壁 437300）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，各個(gè)行業(yè)對(duì)紙張的需求與日俱增，促進(jìn)了造紙業(yè)的迅猛發(fā)展.造紙工藝中制漿等工藝過(guò)程中產(chǎn)生大量的造紙廢水排入水體將嚴(yán)重危害水生動(dòng)植物的生存環(huán)境，降低水資源的利用價(jià)值.造紙廢水排放量較大，約占工業(yè)廢水排放總量的1/6，且COD和懸浮物（SS）含量高、纖維狀懸浮物多、顏色較深、含有二價(jià)硫通常伴有硫醇類(lèi)惡臭氣味，處理較為困難；此外，脫墨劑等物質(zhì)的添加進(jìn)一步增大了造紙廢水處理的難度.迄今為止，造紙廢水引起的水環(huán)境污染仍未得到很好的解決，其難點(diǎn)在于造紙廢水的成分越來(lái)越復(fù)雜，尚沒(méi)有適宜的高效絮凝劑［1-4］.

目前針對(duì)造紙廢水處理的高效無(wú)機(jī)絮凝劑主要有鋁系和鐵系兩大類(lèi).鋁離子和鐵離子均可用作偶聯(lián)金屬離子，但鋁系絮凝劑具有殘留毒性效應(yīng)，且低溫時(shí)其除濁能力大大降低；鐵系絮凝劑不但具有較高的Zeta電位，而且分子量較大，具有較強(qiáng)的吸附架橋能力，聚合氯化鐵（PFC）在水處理過(guò)程中形成的絮體密實(shí)，沉降速率快，能夠有效的處理廢水.然而，PFC至今尚未大規(guī)模使用，其原因可能在于其中鐵的氯化物穩(wěn)定性較差，易沉淀脫穩(wěn)導(dǎo)致失效［5］.PFC可以由酸洗廢液和鋼鐵煉渣作為原料生產(chǎn)得到，但由于其中含有大量雜質(zhì)，且制備的PFC濃度較低，提純和濃縮的過(guò)程增加了生產(chǎn)成本.

赤鐵礦中含有少量的磷元素，反應(yīng)過(guò)程中可以生成亞磷酸鹽，起到穩(wěn)定劑的作用；赤鐵礦含鐵豐富，用工業(yè)鹽酸浸出后全鐵含量約12%，達(dá)到國(guó)家對(duì)水處理劑規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)；鈣、錳、銅和鋅等金屬元素含量較少，其中的非金屬元素基本不參與浸出反應(yīng)，對(duì)絮凝效果的影響較小；自制的聚合氯化鐵純度和濃度都較高；本文作者采用赤鐵礦和工業(yè)鹽酸制取聚合氯化鐵（PFC），其原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，且符合清潔生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展的要求，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益.同時(shí)對(duì)聚合氯化鐵處理造紙廢水的絮凝效果進(jìn)行了研究，并與市售絮凝劑的廢水處理效果進(jìn)行了比較.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

蒸餾水、赤鐵礦、工業(yè)鹽酸、造紙廢水和NaOH等；CJJ-931（HJ-6A）數(shù)顯六聯(lián)磁力攪拌器，PHS-3CpH計(jì)，TA6-1程控混凝試驗(yàn)攪拌儀、HH-6化學(xué)耗氧量測(cè)定儀、WGZ-200濁度儀等.

1.2 聚合氯化鐵的制備

將赤鐵礦磨成150目的細(xì)粉；取一定量的赤鐵礦加入四口燒瓶中，并加入8mol/L的工業(yè)鹽酸（控制浸出時(shí)的液固比為2∶1），在40℃加熱攪拌的條件下反應(yīng)3h，得到的浸出液為全鐵含量約為12%的三氯化鐵溶液；將得到的三氯化鐵溶液靜置沉淀，取上清液，在加熱攪拌的條件下，按堿化度為2∶1的比例加入一定量3mol/L的NaOH溶液，攪拌均勻后室溫下陳化24h，即得到全鐵含量約為11%的聚合氯化鐵絮凝劑.

1.3 絮凝效果評(píng)價(jià)

使用程控混凝試驗(yàn)攪拌儀進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)，溫度設(shè)定為室溫.分別將適宜堿化度、聚合溫度和陳化時(shí)間下制取的聚合氯化鐵等劑量加入到造紙廢水中，通過(guò)程控混凝試驗(yàn)攪拌儀進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)，利用快速消解法測(cè)定處理后造紙廢水的COD，用濁度計(jì)測(cè)量濁度，觀察自制聚合氯化鐵絮凝劑對(duì)造紙廢水處理的效果.

COD以質(zhì)量濃度計(jì)，單位mg/L，其計(jì)算公式如下：

式中：c是硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V0是滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V1是滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V是水樣的體積，mL；8是氧（1/2O）的摩爾質(zhì)量，g/mol；

COD去除率以百分比計(jì)，其計(jì)算公式如下：

式中：COD1是處理前化學(xué)需氧量的數(shù)值，單位mg/L；COD2是處理后化學(xué)需氧量的數(shù)值，單位mg/L.

濁度由濁度計(jì)直接讀出，濁度去除率以百分比計(jì)，計(jì)算方法如下：

2 結(jié)果與討論

大量研究結(jié)果表明，混凝實(shí)驗(yàn)效果主要受聚合溫度、陳化時(shí)間、絮凝劑種類(lèi)、絮凝劑濃度和絮凝劑投加量等因素的影響［6］.因此將系統(tǒng)考察上述因素對(duì)廢水處理效果的影響.

2.1 聚合氯化鐵的適宜堿化度分析

在室溫條件下，分別取500mL造紙廢水，將制取的不同堿化度的聚合氯化鐵等量加入到造紙廢水中，通過(guò)程控混凝試驗(yàn)攪拌儀進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn).經(jīng)測(cè)定，造紙廢水原水pH約為7，COD約為1 500mg/L，濁度儀的檢測(cè)限為2 000NTU.不同堿化度的聚合氯化鐵對(duì)造紙廢水處理COD和濁度的去除情況如圖1所示.

由圖1可以看出，堿化度不同，聚合氯化鐵對(duì)造紙廢水的處理效果也不同.堿化度的變化對(duì)COD去除率和濁度去除率均有較大的影響.當(dāng)堿化度為2∶1時(shí)，聚合氯化鐵對(duì)造紙廢水的處理效果較好，COD去除率為69%，濁度去除率高達(dá)99%以上；隨著堿化度的增加，濁度去除率反而降低.這是因?yàn)椋瑝A化度的過(guò)度增加會(huì)破壞Fe（OH）3膠體的穩(wěn)定性，使較多的鐵在溶液中以Fe3＋的形式而非Fe（OH）3膠體的形式存在，從而使得在混凝沉淀的時(shí)候鐵有較高的溶出率，降低了混凝效果［7-8］.

2.2 聚合氯化鐵的適宜聚合溫度分析

取等量的三氯化鐵溶液置于六聯(lián)磁力攪拌儀上，在不同的溫度下同時(shí)緩慢滴加等量的3mol/L的NaOH溶液，快速攪拌條件下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后陳化一定時(shí)間，制得不同聚合溫度的聚合氯化鐵.不同聚合溫度下聚合氯化鐵對(duì)造紙廢水處理COD和濁度的去除情況如圖2所示.

圖1 不同堿化度的聚合氯化鐵對(duì)造紙廢水的處理效果Fig.1 Treatment effect of polymerization ferric chloride flocculant in different basicity for papermaking wastewater

圖2 不同聚合溫度的聚合氯化鐵對(duì)造紙廢水的處理效果Fig.2 Treatment effect of polymerization ferric chloride flocculant in different cross-linking temperature for papermaking wastewater

由圖2可以看出，聚合溫度不同，聚合氯化鐵對(duì)造紙廢水的處理效果也不同.隨著溫度的升高，聚合氯化鐵對(duì)造紙廢水處理的效果逐漸提高，但當(dāng)溫度達(dá)到40℃以后，其處理效果逐漸變差，這是由于過(guò)高的溫度破壞了聚合氯化鐵的穩(wěn)定性，使原來(lái)已經(jīng)聚合的聚合氯化鐵發(fā)生分解.

2.3 聚合氯化鐵的適宜陳化時(shí)間分析

取等量堿化度為2∶1，聚合溫度為40℃的聚合氯化鐵在相同條件下分別陳化不同的時(shí)間.不同陳化時(shí)間下的聚合氯化鐵對(duì)造紙廢水處理COD和濁度的去除情況如圖3所示.

圖3 不同陳化時(shí)間下的聚合氯化鐵對(duì)造紙廢水的處理效果Fig.3 Treatment effect of polymerization ferric chloride flocculant in different aging time for papermaking wastewater

由圖3可以看出，陳化時(shí)間不同，聚合氯化鐵對(duì)造紙廢水的處理效果也不同.隨著陳化時(shí)間的增加，聚合氯化鐵對(duì)造紙廢水的處理效果逐漸提高；當(dāng)陳化時(shí)間超過(guò)24 h時(shí)，其處理效果逐漸變差.這是由于聚合氯化鐵本身穩(wěn)定性較差，在沒(méi)有穩(wěn)定劑的條件下難以長(zhǎng)時(shí)間存放.為使聚合氯化鐵能夠長(zhǎng)期具有良好的絮凝效果，聚合時(shí)可加入少量檸檬酸等作為穩(wěn)定劑.

2.4 絮凝效果

在室溫條件下，分別取500mL造紙廢水，選擇制備的堿化度為2∶1、聚合溫度為40℃、陳化時(shí)間為24h的聚合氯化鐵溶液和市售絮凝劑按一定的體積加入到造紙廢水中，通過(guò)程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn).不同絮凝劑對(duì)造紙廢水COD及濁度去除情況如圖4和圖5所示.

通過(guò)自制聚合氯化鐵和市售絮凝劑對(duì)COD和濁度去除率的比較可知，自制的聚合氯化鐵對(duì)造紙廢水的處理效果優(yōu)于市售絮凝劑.隨著使用量的增加，市售絮凝劑和自制聚合氯化鐵對(duì)造紙廢水的COD和濁度的去除效果均比較明顯，但是自制的聚合氯化鐵更加穩(wěn)定，在投加量較低的時(shí)候即可達(dá)到較好的處理效果；當(dāng)投加量達(dá)到1.4mL/L時(shí)，造紙廢水的濁度去除率均可達(dá)到94%以上.但是當(dāng)加藥量達(dá)到一定數(shù)量時(shí)，絮體較小，沉淀緩慢，且出現(xiàn)“返渾”現(xiàn)象.這可能是因?yàn)殚_(kāi)始少量滴加絮凝劑的時(shí)候，吸附架橋和網(wǎng)捕作用占主導(dǎo)地位，使得絮體很快形成，并相互聚集成大的絮體而沉淀下來(lái)；隨著投加量的增大，電中和作用占主導(dǎo)地位，使原來(lái)已經(jīng)脫穩(wěn)的膠體顆粒重新帶上正電荷而復(fù)穩(wěn)，從而使處理后的造紙廢水“返渾”，濁度增加.絮凝劑的混凝沉淀是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，其中吸附架橋、網(wǎng)捕和電中和等作用之間的關(guān)系及其占主導(dǎo)地位的時(shí)間還需要進(jìn)一步的探究［9-14］.

圖4 聚合氯化鐵與市售絮凝劑COD去除率的比較Fig.4 Comparison of the removal rate of COD between polymerization ferric chloride flocculant and commercially available flocculants

圖5 聚合氯化鐵與市售絮凝劑濁度去除率的比較Fig.5 Comparison of the removal rate of turbidity between polymerization ferric chloride flocculant and commercially available flocculants

結(jié)論：本文以赤鐵礦和工業(yè)鹽酸為主要原料，通過(guò)酸浸、澄清或過(guò)濾、加堿聚合和常溫陳化等過(guò)程制取聚合氯化鐵.得到全鐵含量約為11%的聚合氯化鐵絮凝劑，達(dá)到國(guó)家對(duì)水處理劑標(biāo)準(zhǔn)的要求.與市售絮凝劑相比，自制的聚合氯化鐵原料來(lái)源廣泛，成本降低了20%～30%.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)堿化度為2∶1、聚合溫度為40℃、陳化時(shí)間為24h時(shí)，聚合氯化鐵絮凝效果最佳.

將自制的聚合氯化鐵與市售的絮凝劑進(jìn)行了比較，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，在有效成分低于市售絮凝劑的情況下，自制的聚合氯化鐵對(duì)造紙廢水COD和濁度的去除效果均優(yōu)于市售絮凝劑.自制聚合氯化鐵投加量為1.4mL/L時(shí)，造紙廢水的濁度下降了99%，化學(xué)需氧量下降了69.55%.

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