陳 霞，翟翠萍

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004）

無機(jī)-高分子納米復(fù)合材料是當(dāng)前研究的一個重要課題，它不僅具有無機(jī)納米粒子的優(yōu)良特性，如在光學(xué)、磁學(xué)和電子學(xué)方面的獨(dú)特性質(zhì)，而且被賦予了新功能，使其在機(jī)械、光學(xué)、電子學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用［1-6］.無機(jī)納米粒子的包覆方法有物理包覆［7］和化學(xué)包覆.乳液聚合法屬于化學(xué)包覆，具有聚合速度快，獲得的聚合物相對分子質(zhì)量高，聚合熱易擴(kuò)散和反應(yīng)體系黏度低等優(yōu)點(diǎn)，因此采用乳液聚合法制備無機(jī)-高分子納米復(fù)合材料受到了廣泛關(guān)注.ROMIO等［8］用反相微乳液聚合法制備了飽和磁化強(qiáng)度略低于純鎳納米顆粒的聚丙烯酰胺/鎳納米復(fù)合粒子.MAJIDI等［9］以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、十六烷烴為疏水劑，通過無皂乳液聚合的方法合成了聚苯乙烯/四氧化三鐵磁性納米復(fù)合粒子.段春英等［10］利用種子乳液聚合法制備了抗磨性能良好的聚苯乙烯/銀核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合粒子.

納米金具有表面等離子體共振吸收、表面增強(qiáng)拉曼散射、熒光猝滅、催化活性高、生物相容性好等性質(zhì)，所以在催化、光電器件、生物傳感器、生物醫(yī)學(xué)等方面具有諸多應(yīng)用［11-12］.然而用乳液聚合的方法制備金-高分子核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的研究尚未見文獻(xiàn)報道.本文作者采用相轉(zhuǎn)移法制備了單分散納米金顆粒（AuNPs），并進(jìn)一步采用乳液聚合法合成了聚苯乙烯/金核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合粒子（Au/PS），通過多種表征手段對其組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯金酸（HAuCl4·4H2O，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純）；苯乙烯（St，天津市永大化學(xué)試劑有限公司，分析純）；十二烷基硫醇（NDM，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純）；硼氫化鈉（NaBH4，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純）；十二烷基磺酸鈉（SDS，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純）；過硫酸銨（APS，天津市化學(xué)試劑三廠，分析純）；其余試劑均為分析純.所有玻璃器皿均用王水浸泡，用蒸餾水洗凈后使用.

傅立葉變換紅外光譜儀（FI-IR，AVATAR360，美國Nicolet公司）；紫外可見分光光度計（UV-Vis，UV-5400，美國Thermo Electron公司）；透射電子顯微鏡（TEM，JEM 2100，日本電子）；X射線衍射儀（XRD，DX-2500，丹東方圓儀器有限公司）；激光粒度及Zeta電位分析儀（DLS，Nano-ZS90，英國Malvern公司）；熱重分析儀（TGA，SDTA851e，瑞士Mettler Toledo公司）.

1.2 納米金粒子的制備

納米金粒子的制備主要采用BRUST提出的膠體化學(xué)方法［13］.在劇烈攪拌下，向10mL氯金酸（9.7×10-3mol·L-1）水溶液中加入20mL含有0.1g四辛基溴化銨的甲苯混合溶液，使水溶液中的金在表面活性劑的作用下完全轉(zhuǎn)入油相中，用分液漏斗分離油相與水相，并將油相置于三口燒瓶中；在劇烈攪拌下，依次加入0.025mL十二烷基硫醇和5mL 0.011g硼氫化鈉的冰水溶液對金進(jìn)行還原和穩(wěn)定，形成硫醇包裹的金納米粒子，此時溶液變?yōu)樽霞t色，在冰水浴條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h；分離出油相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)油相至溶液剩余5mL，然后加入300mL乙醇，并放入冰箱中靜置沉降，除去上部清液，下部懸浮液經(jīng)離心分離得黑色沉淀，干燥；用5mL甲苯溶解制得的金納米粒子，加入2.2mL苯乙烯溶液，制成苯乙烯/納米金溶液.

1.3 納米金/聚苯乙烯復(fù)合粒子的制備

向三口燒瓶中依次加入0.25g乳化劑（SDS），0.20g引發(fā)劑（APS）和70mL蒸餾水，室溫和機(jī)械攪拌下預(yù)乳化30min；用滴液漏斗將已配制好的苯乙烯/納米金溶液逐滴加入上述溶液中，同時逐步升高溶液溫度至80℃，此時溶液變?yōu)榧t棕色，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)6h后即得到納米金/聚苯乙烯復(fù)合膠乳；將一定量的復(fù)合膠乳用NaCl破乳，然后經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥至恒重后得到納米金/聚苯乙烯復(fù)合粒子.

1.4 納米金及納米金/聚苯乙烯粒子的表征測試

采用UV-Vis分光光度計測定納米金及納米金/聚苯乙烯粒子的紫外-可見特征吸收峰；采用FT-IR光譜儀、XRD和TGA測定納米金、納米金/聚苯乙烯粒子及聚苯乙烯的組成及結(jié)構(gòu)；通過TEM、DLS觀察納米金/聚苯乙烯粒子的形貌、粒徑大小及粒徑分布.

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-Vis吸收光譜

紫外-可見光譜是研究金納米粒子光學(xué)特性的主要方法之一［14-15］.特征吸收峰的數(shù)量、位置和強(qiáng)度與金納米顆粒的尺寸、形貌和所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)［16］.Mie理論及其他相關(guān)研究表明，球形或類球形金納米顆粒的表面等離子體共振吸收峰（SPR）在520nm左右，且最大吸收波長（λmax）隨著粒徑的增大而紅移.

圖1為制備的AuNPs和Au/PS的UV-Vis吸收光譜圖，其λmax分別為506和532nm.聚苯乙烯包裹金納米粒子后，其粒徑變大，所以λmax發(fā)生紅移.曲線a、b中均出現(xiàn)了納米金的特征吸收峰，因此可以推斷成功合成了納米尺寸的金粒子.

2.2 紅外光譜

圖2為AuNPs、Au/PS和純聚苯乙烯（PS）的紅外光譜圖.曲線b、c在3 085，3 062，3 028和3 000 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)C-H的伸縮振動吸收峰；700cm-1為苯環(huán)氫的變形振動吸收峰；2 924和2 852 cm-1為苯環(huán)上亞甲基的反對稱伸縮振動吸收峰；1 601，1 494和1 452cm-1為苯環(huán)C-C鍵的骨架振動吸收峰；757cm-1為亞甲基面外變形振動吸收峰.對比曲線a、b可知，納米金/聚苯乙烯復(fù)合粒子的紅外光譜在3 435和1 385cm-1出現(xiàn)了納米金的特征吸收峰［17］，這說明納米金與聚苯乙烯發(fā)生了復(fù)合.

圖1 納米金及納米金/聚苯乙烯復(fù)合粒子的UV-Vis吸收光譜圖Fig.1 UV-Vis absorption spectra of gold nanoparticles and Au/PS composite particles

圖2 納米金、納米金/聚苯乙烯復(fù)合粒子及聚苯乙烯的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of gold nanoparticles，Au/PS composite particles and PS

2.3 XRD

圖3中的曲線a、b和c分別為PS、Au/PS和AuNPs的X射線衍射譜圖.由圖可知，Au/PS復(fù)合粒子不僅存在PS的衍射峰（2θ在20°附近），還有AuNPs的衍射峰（2θ＝38.1°，44.3°，64.6°，77.7°），分別對應(yīng)于金的（111），（200），（220）及（311）晶面，表明所制備產(chǎn)物中的金以單質(zhì)形式存在，并具有面心立方結(jié)構(gòu)［18］.上述結(jié)果表明成功合成了Au/PS復(fù)合粒子，并且在復(fù)合過程中沒有改變納米金的結(jié)構(gòu).

2.4 熱失重分析

圖4為AuNPs和Au/PS的熱失重分析圖.測試時，在氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的速率從室溫升至600℃.從圖中可以看出，AuNPs在412～450℃存在失重，這是由修飾納米金的NDM的熱分解所致；Au/PS的失重發(fā)生在395～460℃.結(jié)果表明，所制備的納米金/聚苯乙烯復(fù)合粒子具有很好的熱穩(wěn)定性.從圖中可以推斷出金在AuNPs和Au/PS中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45.8%和9.8%，在乳液聚合的過程中，聚苯乙烯包覆在納米金的表面，使得復(fù)合粒子中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低.

圖3 聚苯乙烯、納米金/聚苯乙烯復(fù)合粒子及納米金的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of PS，Au/PS composite particles and gold nanoparticles

圖4 納米金及納米金/聚苯乙烯復(fù)合粒子的熱失重曲線圖Fig.4 TG curves of gold nanoparticles and Au/PS composite particles

2.5 形貌及粒徑分布

圖5分別為納米金/聚苯乙烯復(fù)合粒子的DLS和TEM圖.DLS結(jié)果表明Au/PS復(fù)合粒子的平均半徑約為24.8nm，則其粒徑大小約為49.6nm，且具有較窄的粒徑分布.從圖5b所示的透射電鏡可以看出，得到的復(fù)合粒子呈球形結(jié)構(gòu)，金納米粒子被聚苯乙烯包裹在核內(nèi)，合成了球形核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子，平均大小約為46nm.對比圖5a和圖5b結(jié)果，可以看出復(fù)合粒子TEM顯示的粒徑略小于DLS的測定結(jié)果，因?yàn)門EM測試結(jié)果是來自于干態(tài)復(fù)合粒子，復(fù)合粒子因聚苯乙烯殼坍塌收縮而粒徑變小，而DLS測試結(jié)果來自于溶液中復(fù)合粒子，聚苯乙烯殼在溶液中自由伸展，粒徑較大.

圖5 納米金/聚苯乙烯復(fù)合粒子的粒徑分布（a）和TEM（b）圖Fig.5 Particle size distribution（a）and TEM image（b）of Au/PS

3 結(jié)論

通過相轉(zhuǎn)移法制備了單分散的金納米粒子，進(jìn)一步采用乳液聚合法制備了粒徑約為50nm的納米金/聚苯乙烯復(fù)合粒子.TEM和DLS結(jié)果表明制得的金納米粒子和納米金/聚苯乙烯復(fù)合粒子具有較窄的粒徑分布，且為球形.制得的復(fù)合粒子具有很好的熱穩(wěn)定性.

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