陳麗娜，王德禧，談述戰(zhàn)，王夢媚，劉 毅

（青島中科昊泰創(chuàng)新技術(shù)研究院有限公司，山東 青島266300）

0 前言

超級(jí)電容器根據(jù)機(jī)理分為雙層電容器、贗電容器和混合電容器。作為儲(chǔ)能元件，其性能介于電化學(xué)電池和傳統(tǒng)電容之間。具有充放電時(shí)間短、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點(diǎn)。根據(jù)不同容量，可用于小容量要求的備用電源及大容量電動(dòng)車和風(fēng)力發(fā)電的電池等。

石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和出色的物理特性，使其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用具有極大的潛力。與傳統(tǒng)的多孔碳材料相比，石墨烯具有非常高的導(dǎo)電性，大的比表面積及大量的層間構(gòu)造，從而成為雙電層電容器較有前景的電極材料選擇和制備贗電容電極活性成分的載體材料。

石墨烯研究的快速發(fā)展更是掀起了國內(nèi)外專家對(duì)石墨烯超級(jí)電容器的研究熱潮，目前已有國內(nèi)外石墨烯超級(jí)電容器相關(guān)文章，中國知網(wǎng)已收錄并發(fā)表的石墨烯超級(jí)電容器142篇，中國的專利申請(qǐng)76項(xiàng)。國外ACS收錄發(fā)表的石墨烯超級(jí)電容器相關(guān)文章43篇，已發(fā)布專利1080項(xiàng)，包括美國、中國、歐洲、加拿大等。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理對(duì)超級(jí)電容器的要求，石墨烯超級(jí)電容器的研究重點(diǎn)主要分為電極材料的設(shè)計(jì)、電解質(zhì)的選擇和基質(zhì)的選擇等，目的是為提高超級(jí)電容器的比電容和能量密度。本文主要對(duì)石墨烯超級(jí)電容器的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并進(jìn)一步敘述石墨烯超級(jí)電容器的應(yīng)用情況。

1 石墨烯超級(jí)電容器的研究進(jìn)展

超級(jí)電容器的組成包括：電極材料、集流體、電解液和隔膜，結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。表征超級(jí)電容器的電容性能主要采用比電容、能量密度和循環(huán)壽命保持率等。當(dāng)前超級(jí)電容器的最大缺點(diǎn)是能量密度較低（典型的為5～10Wh／kg），明顯低于鉛酸電池（20～35Wh／kg），鎳氫電池（40～100Wh／kg）和鋰離子電池（120～170Wh／kg）的能量密度。

圖1 超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic diagram of supercapacitor structure

1.1 石墨烯的制備

石墨烯制備方法不同，得到的石墨烯質(zhì)量也不同，目前制備石墨烯的方法主要包括：微機(jī)械剝離法、SiC熱解外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氧化還原法等。其中，氣相沉積法和外延生長法可以得到高質(zhì)量的大面積石墨烯，但實(shí)驗(yàn)條件要求苛刻；微機(jī)械剝離法得到的石墨烯不完整度較高；熱剝離法得到的石墨烯親水性較差，不利于電解液的浸入；氧化還原法可以大批量地生產(chǎn)石墨烯，但在氧化石墨和還原成石墨烯的過程中會(huì)破壞石墨烯的完整結(jié)構(gòu)，同時(shí)還會(huì)引入一些含氧基團(tuán)。有研究者稱［1］，氧化石墨烯表面含氧官能團(tuán)使得氧化石墨烯很容易浸潤電解液，并被化學(xué)修飾。因此，氧化還原法成為目前較為常見的低成本、高效制備大面積石墨烯薄層材料的化學(xué)方法。同時(shí)，通過對(duì)目前超級(jí)電容器石墨烯制備的文獻(xiàn)總結(jié)看出，目前多采用氧化還原的方法。由于之前采用還原的水合肼等毒性較大，越來越多的研究者試圖采用維生素C［2］和葡萄糖等［3］。

1.2 石墨烯電極材料的改性

根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理，需要電極材料具有較高的比表面積以保證電子能夠更好地產(chǎn)生雙電層，同時(shí)還需要保證較好的電子通道。得到的石墨烯由于本身的易聚集性，使其很難達(dá)到理論的比表面積值和導(dǎo)電率，無法最大程度地發(fā)揮其作為超級(jí)電容器電極材料的性能。為此，對(duì)石墨烯進(jìn)行改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成為超級(jí)電容器應(yīng)用的重要課題。研究的重點(diǎn)在于提高石墨烯的比表面積和獲得合適的孔徑分布，提高石墨烯的比表面積則需要改善其易聚集的特性，并滿足多孔分布。

1.2.1 解決聚集

解決聚集可以采用插層的方法使其分離開，或者保持氧化石墨烯的含氧基團(tuán)來阻止石墨烯的聚集。堆疊不僅導(dǎo)致比表面積減少，而且會(huì)阻止電解質(zhì)離子進(jìn)入石墨烯片層的表面，進(jìn)而導(dǎo)致超級(jí)電容器性能下降。研究者們考慮引入“穩(wěn)定劑”或者“插層劑”到石墨烯層間，以對(duì)還原氧化石墨烯的堆疊起到抑制作用。“穩(wěn)定劑”、“插層劑”的加入不僅能改善超級(jí)電容器電解質(zhì)-電極的界面相容性，而且可以保證石墨烯片層的高效電化學(xué)效應(yīng)。

（1）插層石墨烯

Samulski等［4］將鉑粒子與石墨烯復(fù)合，鉑粒子黏附在石墨烯片層上，隔離了石墨烯片層面對(duì)面的堆疊，進(jìn)而使之形成機(jī)械固定（圖2）。此種石墨烯復(fù)合材料具有高達(dá)862m2／g的比表面積，這使得石墨烯-鉑粒子雜化材料的比電容由原來干燥石墨烯的14F／g，提高到269F／g。Cheng［5］采用RuO2進(jìn)行隔離的同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)石墨烯片層和RuO2具有較好的電化學(xué)性能以改善協(xié)同作用。

圖2 改性石墨烯納米粒子的分散和納米改性石墨烯的干燥狀態(tài)Fig.2 Nanoparticle-modified graphene sheets in its dispersion and dry state

還可以采用插層劑來改性石墨烯表面，進(jìn)行非共價(jià)鍵反應(yīng)，不僅可以剝離石墨烯片層，穩(wěn)定劑與石墨烯表面的非共價(jià)鍵結(jié)合還可以形成穩(wěn)定的極性官能團(tuán)，從而進(jìn)一步增強(qiáng)石墨烯表面的可浸潤性。如Kar等［6］將1-芘羧酸（PCA）非共價(jià)功能化改性石墨烯直接剝離制備單層，獲得了大比表面積和導(dǎo)電性，得到的超級(jí)電容器在6mol／L KOH溶液中，達(dá)到了120F／g的特性電容，功率密度達(dá)105kW／kg，能量密度達(dá)到9.2Wh／kg。Wu［7］通過研究不同的表面活性劑插層效果，發(fā)現(xiàn)使用四丁基氫氧化銨（TBAOH）表面活性劑時(shí)，TBAOH-石墨烯材料具有最好的超級(jí)電容器性能。在2mol／L H2SO4溶液中，電流密度為1A／g下，這種石墨烯得到了高達(dá)194F／g的比電容。更為重要的是，當(dāng)電流密度從5A／g增加到10A／g時(shí)，TBAOH-石墨烯復(fù)合材料分別得到180F／g和175F／g的比電容。

除此以外，還有Fan等［8］采用石墨進(jìn)行插層，Zhao等［9］采用碳基介孔球體材料來制造三維碳基結(jié)構(gòu)。

（2）保持含氧基團(tuán)

經(jīng)過水溶液中化學(xué)還原反應(yīng)的氧化石墨烯，含氧官能團(tuán)的存在可以增大氧化石墨烯片層間的靜電排斥力，從而抑制了石墨烯的堆疊。這些有氧基團(tuán)還可以提高還原石墨烯的親水性，促進(jìn)水性電解質(zhì)的滲透性，同時(shí)還具有贗電容特性。Ma［10］采用弱還原劑氫溴酸來還原石墨烯，可以保留一些含氧基團(tuán)，得到的石墨烯超級(jí)電容器在1mol／L硫酸溶液中，電流密度0.2A／g時(shí)最大特性電容可達(dá)348F／g。更特別的是，經(jīng)過1800次循環(huán)后，比電容變?yōu)槌跏急入娙莸?25%，并且經(jīng)歷3000次循環(huán)后，比電容仍然超過初始電容的120%。這可能是因?yàn)樵?800次循環(huán)之后，殘存的氧化石墨烯在循環(huán)中不停地還原進(jìn)而提高了其電容性質(zhì)。

Chen［11］試圖采用氣-固相還原的方法制備石墨烯來實(shí)現(xiàn)石墨烯制備過程中的分層，以降低結(jié)塊的程度。實(shí)驗(yàn)證明，在這種形態(tài)和結(jié)構(gòu)下，與傳統(tǒng)電容器中的碳基材料相比，電解質(zhì)離子具有更好的可達(dá)到性，不僅能滲透入固態(tài)表面結(jié)構(gòu)中，更能滲透入內(nèi)部區(qū)域中。于是，石墨烯片兩端都可以接觸到電解質(zhì)進(jìn)而提到電容儲(chǔ)存量。

1.2.2 制造多孔

提高石墨烯比表面積的另外一個(gè)途徑就是在石墨烯表面制造更多的孔洞?？梢圆捎没罨姆椒ɑ蛘咧苽浜线m的石墨烯水凝膠。

Pan［12］用KOH修飾石墨烯片層，制備的石墨烯超級(jí)電容器比電容達(dá)到了136F／g（掃描速率為10mV／s，電解質(zhì)為1mol／L Na2SO4），這比未改性納米層石墨烯高35%。主要是因?yàn)镵OH氧化后的邊緣缺陷和含氧官能團(tuán)的引入，不僅提高了納米層狀石墨烯的電解質(zhì)離子可進(jìn)入性，而且還導(dǎo)致了更多的贗電容性。Ruoff等［13］將氧化石墨經(jīng)過微波剝離和還原、KOH活化和熱剝離氧化石墨烯，使比表面積達(dá)到了3100m2／g（圖3）。經(jīng)活化過程蝕刻和微波剝離的氧化石墨烯，產(chǎn)生了具有極小孔洞的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔洞大小范圍為1～10nm。

圖3 采用KOH活化得到多孔的石墨烯Fig.3 Schematic showing the microwave exfoliation／reduction of GO and the following chemical activation of MEGO with KOH that creates pores while retaining high electrical conductivity

除了采用活化的方法來增加石墨烯的比表面積外，美國俄亥俄州代頓市Nanotek Instruments公司與大連理工大學(xué)合作，通過彎曲和卷曲石墨烯片，形成了介孔結(jié)構(gòu)，電解液可以更大比例的與石墨烯表面進(jìn)行接觸（圖4）。在室溫時(shí)，能量密度高達(dá)85.6Wh／kg，當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，能量密度甚至可以達(dá)到136Wh／kg［14］。

圖4 卷曲的石墨烯微片F(xiàn)ig.4 Scanning electron microscopy（SEM）image of curved graphene sheets

制造更多孔洞的另外一個(gè)方法是制備合適的石墨烯水凝膠。石高全課題組［15-17］通過化學(xué)還原氧化石墨烯的抗壞血酸鈉水溶液而制備的三維自組裝水凝膠，如圖5所示。這種凝膠具有界限清晰、交聯(lián)的三維孔洞結(jié)構(gòu)，孔徑為亞微米到數(shù)微米之間。更為重要的是，這種水凝膠具有導(dǎo)電性（1S／m）和力學(xué)性能好的特點(diǎn)，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)特性。

圖5 加入抗壞血酸鈉還原前后的氧化石墨水溶液（2mg／mL）和2-氨基蒽醌功能化改性石墨烯（AQSGH）的掃描電子顯微鏡（SEM）照片F(xiàn)ig.5 Photograph of an aqueous mixture of GO（2mg／mL）and sodium ascorbate before and after chemical reduction and SEM image of AQSGH

1.3 石墨烯電極材料的復(fù)合

1.3.1 與贗電容電極材料結(jié)合

石墨烯超級(jí)電容器雙電層的物理儲(chǔ)能機(jī)理注定其不能通過化學(xué)還原來儲(chǔ)存更多的能量，為此可以考慮將雙電層儲(chǔ)能跟贗電容儲(chǔ)能相結(jié)合，從而發(fā)揮各自的優(yōu)勢。與石墨烯進(jìn)行復(fù)合的贗電容電極材料主要包括與金屬氧化物和聚合物電解質(zhì)。

復(fù)合的金屬氧化物包括氧化釕［5］、二氧化錳（MnO2）［18］、四氧化三鐵［19］、氧化鈰［20］、氧化鋅［21］、氫氧化鎳［22］、氧化鈷［23］等。其中，MnO2因其環(huán)保性、低成本和儲(chǔ)量豐富的特點(diǎn)，被認(rèn)為是非常具有前景的超級(jí)電容器電極材料。Fan等［24］研究了一種快速合成石墨烯-MnO2復(fù)合材料的方法，他們是通過微波輻射下納米MnO2在石墨烯表面受限沉積（self-limiting）的沉積作用來實(shí)現(xiàn)，含有78%MnO2的石墨烯-MnO2復(fù)合材料表現(xiàn)出310F／g的最大比電容。更為顯著的是，經(jīng)歷15000次循環(huán)后，掃描速率為500mV／s下，含有78%MnO2的石墨烯-MnO2復(fù)合材料的比電容僅下降4.6%，顯示了電極材料優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

復(fù)合的導(dǎo)電聚合物主要包括聚苯胺、聚吡咯、聚乙撐二氧噻吩等［25-29］，及其衍生物。在這些聚合物材料中，聚苯胺（PANI）因其高電容特性、低成本、制作容易等特性而成為最有前景的。Hao等［30］報(bào)道了一種新型電極材料，這種電極材料基于氧化石墨烯片層摻雜纖維狀PANI制得，纖維狀PANI是在氧化石墨烯存在下通過單體原位聚合制得。復(fù)合材料的特性電容高達(dá)531F／g，這比單純PANI材料的比電容高很多，顯示了氧化石墨烯和PANI間的高效協(xié)同作用。Wei和Han等［25］探討了在氧化石墨烯片層上垂直排列的PANI納米線結(jié)構(gòu)（圖6）。氧化石墨烯獨(dú)特結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能限制了氧化還原過程中PANI的機(jī)械變形，避免了電極材料的破壞，獲得了更好的穩(wěn)定性。另外，垂直排列的納米線具有應(yīng)力松弛性，降低了在摻雜和解摻雜過程中結(jié)構(gòu)破壞。

1.3.2 其他材料摻雜和復(fù)合

（1）與碳納米管（CNT）復(fù)合

CNT因其優(yōu)越的導(dǎo)電性和較大的比表面積在很多領(lǐng)域均有應(yīng)用，將其與石墨烯進(jìn)行復(fù)合制備超級(jí)電容器也是眾多研究者的研究重點(diǎn)。日本物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)（NIMS）通過在石墨烯中添加CNT來制作電極，使輸出功率密度與能量密度達(dá)到了前所未有的水平［31］。NIMS發(fā)現(xiàn)，在石墨烯中添加CNT之后，CNT會(huì)通過自組織方式自然地進(jìn)入石墨烯中，這制造了適當(dāng)?shù)拈g隙，使電流及離子的密度增加，添加CNT之后的石墨烯電極的導(dǎo)電方式如圖7所示。電極單位質(zhì)量的輸出功率密度達(dá)到了58.5kW／kg，單位質(zhì)量的能量密度達(dá)到了62.8Wh／kg，是采用活性炭電極時(shí)的10倍。在采用離子液體作為電解液時(shí)，能量密度進(jìn)一步提高到155.6Wh／kg。

圖6 PANI在石墨烯片層上垂直排列的實(shí)物圖和示意圖Fig.6 Polyaniline located in graphene layers vertically on the physical and its schematic diagram

圖7 添加CNT的石墨烯電極材料構(gòu)造Fig.7 Structure of graphene electrode materials with CNT

李丹等［32］采用氧化石墨烯水溶液作為分散劑懸浮非官能化CNT，制備超級(jí)電容器證明了石墨烯基材料和CNT材料存在有效的協(xié)同作用。Dai等［33］利用靜電自組裝法制備了石墨烯-CNT雜化膜材料。此雜化膜相互貫連的均勻納米孔結(jié)構(gòu)利于離子的快速擴(kuò)散，從而使得此雜化膜可以用作超級(jí)電容器的電極材料。這種電極材料制備的超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線成矩形，在高達(dá)1V／s的掃描速率下，這種石墨烯-CNT膜材料仍然可以獲得120F／g的平均比電容值。有些研究還將石墨烯與金屬氧化物和CNT共同混合制備超級(jí)電容器電極，如圖8所示［34］。

圖8 石墨烯與MnO2和CNT的復(fù)合示意圖Fig.8 Schematic diagram of graphene with manganese dioxide and carbon nanotube composite

CNT因其昂貴的制造成本和不易分散的本質(zhì)使其應(yīng)用受到限制，目前只是將石墨烯與CNT進(jìn)行復(fù)合制備聚合物太陽能電池的電極。

（2）氮摻雜

氮原子由于具有與碳原子近似的原子半徑，可以作為電子供體以取代的方式對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜，且生成的氮摻雜石墨烯表現(xiàn)出較純石墨烯更多的優(yōu)異性能。蘇鵬等［35］以氧化石墨為原料，尿素為還原劑和氮摻雜劑，通過調(diào)節(jié)原料與摻雜劑的質(zhì)量比，在160℃、3h水熱條件下合成了不同氮摻雜含量的石墨烯。電化學(xué)測試表明，氮元素含量為7.50% 的摻雜石墨烯的超級(jí)電容性能最佳，比電容可達(dá)到184.5F／g。經(jīng)1200次恒流充放電循環(huán)后，比電容仍可維持在87.6%，顯示出較高的比電容和良好的循環(huán)壽命。這主要?dú)w因于材料的介孔結(jié)構(gòu)、較原料氧化石墨增大的電導(dǎo)率和摻雜進(jìn)石墨烯晶格中的氮原子。

1.4 特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

為了充分利用石墨烯平面內(nèi)良好的導(dǎo)電性，Yoo等［36］采用新型的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，此設(shè)計(jì)有效地避免了常規(guī)設(shè)計(jì)中石墨烯微片相對(duì)于集流體無規(guī)取向和并排疊層所造成的離子和電子傳輸困難的弱點(diǎn)。新型的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（圖9）將石墨烯的平面與集流體進(jìn)行垂直，從而進(jìn)一步發(fā)揮其在同一平面內(nèi)的高導(dǎo)電性能。

2 電解質(zhì)的影響

碳基超級(jí)電容器電極材料的一個(gè)重大問題是電極材料的整個(gè)表面不能與電解質(zhì)有效電化學(xué)結(jié)合。這主要是由以下原因造成的：（1）多孔碳的微孔太小（＜2nm），限制了分子和離子的傳輸；（2）類似石墨表面的憎水性限制了與電解質(zhì)的結(jié)合，進(jìn)而限制了雙電層的形成。目前的電解質(zhì)主要是水性電解質(zhì)、有機(jī)電解質(zhì)等。水性電解質(zhì)不僅容易泄露，其操作電壓也只能限制在1V。傳統(tǒng)的有機(jī)電解質(zhì)，例如乙腈中的四乙基四氟硼酸鹽、三乙基四氟硼酸鹽溶液，可以用來制備相對(duì)較寬操作窗口的超級(jí)電容器。但其容易隨電荷消減而消減，操作溫度相對(duì)較窄，安全性也較低。為此，離子液體因具有高離子導(dǎo)電性、寬的電化學(xué)窗口（高達(dá)7V）、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（典型為-40～200℃）、不揮發(fā)性、不燃性及無毒性，使其成為石墨烯超級(jí)電容器電極材料的更好選擇。

Rao等［37］率先使用離子液體作為石墨烯基材料超級(jí)電容器的電解質(zhì)，石墨烯基電極材料采用熱剝離方法制得。然而，由于相對(duì)較低的比電容（75F／g），在5mV／s的掃描速率下，60℃時(shí)僅獲得了31.9Wh／kg的能量密度。為了進(jìn)一步改善石墨烯基材料和離子液體電解質(zhì)間的相容性，Suh等［38］混合了聚離子液體改性的還原氧化石墨烯（PIL∶RGO）和離子液體電解質(zhì)［1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙（三氟甲基磺?；﹣啺罚‥MIM-NTf2）］制備了高性能超級(jí)電容器（圖10）。結(jié)果表明，由PIL∶RGO作為電極材料，以EMIM-NTf2作為電解質(zhì)的超級(jí)電容器表現(xiàn)出187F／g的比電容。

如上述Jang等［14］采用卷曲的石墨烯與離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼（EMIM BF4）制作的超級(jí)電容器，可以在高達(dá)4.5V的電壓下工作，在室溫下1 A／g的電流密度下，具有優(yōu)秀的能量密度值（85.6Wh／kg）（或者80 ℃下的136Wh／kg），這可以與目前混合動(dòng)力汽車中使用的鎳氫電池相媲美。

圖9 石墨烯電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)比Fig.9 Comparison of graphene electrode structure design：traditional design and new design

圖10 PIL∶RGO和離子液體EMIM-NTf2組成的超級(jí)電容器示意圖Fig.10 Schematic diagram of the supercapacitor based on the PIL∶RGO electrodes and ionic liquid electrolyte EMIM-NTf2

在石墨烯超級(jí)電容器應(yīng)用領(lǐng)域，有更多的研究者將目光投向了聚合物電解質(zhì)，不僅可以避免水性電解液泄露的問題，還可以省去黏結(jié)劑直接涂覆在石墨烯薄膜和其他柔性基質(zhì)上，以制備可彎曲的超級(jí)電容器。

3 未來發(fā)展方向

圖11 DVD刻錄機(jī)制備超級(jí)電容器過程Fig.11 Schematic illustration of the fabrication of laser-scribed graphene-based electrochemical capacitors

根據(jù)石墨烯本身的特點(diǎn)和消費(fèi)者對(duì)電子器件的要求，未來超級(jí)電容器的發(fā)展方向?qū)⑹侨嵝允┏?jí)電容器。2013年3月，美國加州大學(xué)洛杉磯分校（UCLA）的研究人員開發(fā)出的石墨烯微型超級(jí)電容器，不僅外形小巧，而且充電速度為普通電池的1000倍，可以在數(shù)秒內(nèi)為手機(jī)甚至汽車充電，同時(shí)可用于制造體積較小的器件［39］（圖11）。該超級(jí)電容器的基質(zhì)采用柔性基質(zhì)，電解液采用高分子電解液，得到的全固體超級(jí)電容器質(zhì)輕、柔性，且電解液不容易發(fā)生泄漏。其中的高分子電解液不僅充當(dāng)電解液的功能，還充當(dāng)隔膜的作用，進(jìn)一步使電容器的厚度減小（圖12）。從圖13可看出，設(shè)備彎曲的角度對(duì)其電化學(xué)的性能影響很小。

圖12 全固體超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖（嵌入圖為實(shí)物圖）Fig.12 Schematic diagram of the all-solid-state LSG-EC

還有些研究者采用棉布或者其他的纖維素纖維做基底來制備柔性石墨烯超級(jí)電容器［40-42］。Weng等［40］采用纖維素纖維與石墨烯納米微片做電極，制備得到的石墨烯超級(jí)電容器具有較好的力學(xué)性能、比電容、功率性能和優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。其制備的柔性超級(jí)電容器的器件如圖14～17所示，有望將其用在便攜和柔性電子器件中。

圖14 彎曲器件與常規(guī)的循環(huán)伏安曲線比較Fig.14 Comparison of CV curves at 2mV／s for a flexible laminated poly-SC tested as normal and bent

圖15 石墨烯纖維素紙薄膜的透射電子顯微鏡（TEM）照片F(xiàn)ig.15 TEM images of a cellulose fiber in a GCP membrane

圖16 3個(gè)超級(jí)電容器單元點(diǎn)亮一個(gè)LEDFig.16 Photograph of a red LED lit by an in-series poly-SC with three units

圖17 柔性器件照片F(xiàn)ig.17 Photograph of a flexible interdigital GCP poly-SC

中國科學(xué)院蘭州物化所通過簡單的刷涂和熱處理技術(shù)制備了石墨烯／棉布柔性電極，組裝得到的石墨烯超級(jí)電容器示意圖及實(shí)物圖如圖18所示。其中石墨烯與棉布有很好的黏結(jié)性，棉布本身的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)電解液的浸入也更有利。結(jié)果表明，石墨烯／棉布柔性電極具有較高的比容量、功率密度、能量密度以及良好的穩(wěn)定性，是一種價(jià)格低廉、環(huán)境友好的電極材料［41］。此外，該研究小組采用簡單的火焰還原法將氧化石墨烯紙快速還原為石墨烯紙（圖19），結(jié)果表明石墨烯紙?jiān)诓煌w系電解液中均具有良好的電容性能［43］。

圖18 石墨烯／棉布柔性電極形貌Fig.18 Schematic diagram of the structure of a assembled symmetric supercapacitor and a relief image photo of the assembled supercapacitor

圖19 火焰法制備石墨烯紙的過程Fig.19 Preparing process of graphene by flames

除以上研究之外，最近，很多研究機(jī)構(gòu)還將重點(diǎn)瞄向了石墨烯量子點(diǎn)等工作。如中科院蘭州物化所關(guān)于量子點(diǎn)的研究工作［44］，韓國蔚山國家科學(xué)技術(shù)學(xué)院合成的介孔石墨烯納米球［45］。為了提高超級(jí)電容器耐溫程度，Borges等［46］將電解液采用黏土和離子電解液混合制備的超級(jí)電容器的耐溫可以達(dá)到200℃。

4 石墨烯超級(jí)電容器的生產(chǎn)及應(yīng)用

4.1 石墨烯超級(jí)電容器的生產(chǎn)

基于石墨烯制備技術(shù)的局限，目前石墨烯超級(jí)電容器的應(yīng)用還只停留在實(shí)驗(yàn)室階段。石墨烯的制備多只是小試和中試階段，制備的石墨烯多為氧化石墨烯和多層石墨烯，還未能達(dá)到大量地制備單層石墨烯。目前生產(chǎn)石墨烯的廠家主要包括Angstron Material、Vorbeck Materials 、XG Sciences、ACS Material等。其中前三者為噸級(jí)的生產(chǎn)廠家，Angstron Material主要是生產(chǎn)50～100nm的石墨烯微片。ACS Materials（氧化石墨烯系列和CVD系列）產(chǎn)品包括石墨烯的系列產(chǎn)品，并在先鋒納米科技公司有代理。其中惟一用在超級(jí)電容器方面的為XG Sciences，該公司的x-GnP已經(jīng)被美國空軍研究院選作超高能量超級(jí)電容器的儲(chǔ)能系統(tǒng)。

國內(nèi)生產(chǎn)石墨烯的廠家為先鋒納米科技、凱納集團(tuán)、墨西科技、金路集團(tuán)、中國寶安、中航三鑫等。他們的產(chǎn)品主要為氧化石墨烯和石墨烯微片，目前多用在鋰電和超級(jí)電容器的電極、導(dǎo)電添加劑、導(dǎo)熱薄膜、防腐涂料和增強(qiáng)劑等。其中最為矚目的要屬墨西科技與寧波所劉兆平團(tuán)隊(duì)合作的中試生產(chǎn)線。另據(jù)2013年10月22日?qǐng)?bào)道，河北唐山市高新區(qū)建華集團(tuán)石墨烯一期生產(chǎn)線正式投入使用，成為全國首條投入使用的石墨烯生產(chǎn)線。目前，他們已自行開發(fā)出扣式石墨烯超級(jí)電容器和卷繞式石墨烯超級(jí)電容器，并在設(shè)計(jì)中試生產(chǎn)線，預(yù)計(jì)2014年9月可建成投產(chǎn)。

對(duì)于石墨烯超級(jí)電容器的實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用，目前普通的超級(jí)電容器廠家也是在原來的基礎(chǔ)上逐步將加入石墨烯電極材料的應(yīng)用，以制備石墨烯超級(jí)電容器。生產(chǎn)超級(jí)電容器的國內(nèi)廠家包括：上海奧威科技、遼寧百納、哈爾濱巨容新能源、北京合眾匯能科技、凱邁嘉華、集星科技、錦州凱美能源、雙登集團(tuán)等。國外的生產(chǎn)廠家包括：美國的 Maxwell、韓國的Nesscap、日本Panasonic、法國的Bollore、俄羅斯ELIT公司、俄羅斯ESMA公司等。

4.2 超級(jí)電容器的應(yīng)用

根據(jù)容量的不同，超級(jí)電容器可分為小、中、大容量：3～50F、90～360F、600～5000F。根據(jù)容量的大小其應(yīng)用領(lǐng)域包括日常電器設(shè)備、電動(dòng)汽車、新能源、軍事和無線電通信等。根據(jù)市場情況，目前超級(jí)電容器的市場主要是消費(fèi)類電子產(chǎn)品，未來的市場則向交通運(yùn)輸和新能源領(lǐng)域擴(kuò)大，尤其是混合動(dòng)力電車、風(fēng)力發(fā)電、太陽能、智能電網(wǎng)等方面，市場分布如圖20所示［47］。

走在超級(jí)電容器應(yīng)用前列的要屬上海奧威科技，該公司生產(chǎn)的61輛純電容公交車，在上海世博會(huì)運(yùn)行172天時(shí)間里運(yùn)送旅客4000多萬人次。同時(shí)，如圖21所示，奧威科技生產(chǎn)的超級(jí)電容器還用在電動(dòng)汽車和游覽觀光車等。

圖20 石墨烯電容器的目前市場結(jié)構(gòu)和未來市場結(jié)構(gòu)圖Fig.20 Current and future market of graphene supercapacitors

圖21 奧威科技公司生產(chǎn)的電容公交車和游覽觀光車Fig.21 Capacitance bus and sightseeing car produced by Aowei technology company

另外，根據(jù)超級(jí)電容器本身能量密度低的特點(diǎn)，將其與鋰動(dòng)力電池、燃料電池、蓄電池組合形成混合動(dòng)力系統(tǒng)，以同時(shí)滿足高能量密度和瞬間高功率密度的要求。日本富士重工推出的電動(dòng)汽車就是使用的日立機(jī)電制作的鋰離子蓄電池和松下電器制作的儲(chǔ)能電容器的聯(lián)用裝置。法國Bollore和法國電力公司合作得到的BatScap Bluecar于2012年日內(nèi)瓦車展“綠色展覽館”上展出（圖22）。此汽車采用的電力系統(tǒng)包括：鋰金屬聚合物電池（Lithium Metal Polymer，LMP）和超級(jí)電容器。其中LMP電池主要是固相的鋰金屬聚合物電池，能儲(chǔ)存相當(dāng)于傳統(tǒng)電池的5倍的能量，并且可以重復(fù)充電幾小時(shí)。它不需要任何保養(yǎng)和維修，壽命可以達(dá)到200000km，還有安全、無污染的優(yōu)點(diǎn)。在達(dá)到其壽命后，可以回收將其成分重復(fù)循環(huán)使用。采用LMP電池和電容器的電動(dòng)車，可以達(dá)到250km的路程，且速度可以達(dá)到130km／h。

圖22 法國Bollore和法國電力公司合作得到的BatScap汽車Fig.22 BatScap car manufactured by French Bollore and France electricity company cooperation

除此以外，超級(jí)電容器還可以用來回收電梯中的多余能量，改善城市軌道交通中的電網(wǎng)電壓和軍事領(lǐng)域的戰(zhàn)車混合電傳動(dòng)系統(tǒng)、激光武器、艦用電磁炮、坦克低溫啟動(dòng)等。此后，根據(jù)石墨烯的量產(chǎn)情況，石墨烯超級(jí)電容器均有希望應(yīng)用于以上領(lǐng)域。

5 結(jié)語

石墨烯具有比表面積大、優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，將其用作超級(jí)電容器的電極，制備的石墨烯超級(jí)電容器具有大功率、快速充放電、循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)。目前石墨烯超級(jí)電容器的研究方向主要是電極材料的優(yōu)化、整體電容器的性能提升。主要針對(duì)石墨烯微片本身進(jìn)行化學(xué)改性來增大其比表面積，從而有利于電解液的進(jìn)入，以進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。超級(jí)電容器的基質(zhì)采用柔性基質(zhì)，電解液采用聚合物電解液或者離子電解液，可以制得柔性的超級(jí)電容器，有希望用在柔性、輕質(zhì)的電子器件當(dāng)中。其次，石墨烯還可與導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物等贗電容電極材料進(jìn)行復(fù)合，得到的超級(jí)電容器兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)。鑒于超級(jí)電容器的優(yōu)點(diǎn)，可根據(jù)容量的大小不同，將其用在新能源、交通運(yùn)輸、消費(fèi)電子產(chǎn)品、工業(yè)等領(lǐng)域。應(yīng)能源和環(huán)境的需求，其中新能源動(dòng)力電車、風(fēng)力發(fā)電等逐漸成為應(yīng)用的重點(diǎn)領(lǐng)域。應(yīng)用的趨勢是將超級(jí)電容器和電池進(jìn)行組合連用，以彌補(bǔ)兩者在能量密度和功率密度的不足。根據(jù)石墨烯實(shí)際的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展情況，當(dāng)前的問題是如何獲得低成本批量化生產(chǎn)大面積的石墨烯材料，從而進(jìn)一步發(fā)揮石墨烯材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。

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