王丹丹，劉俊渤，常海波，唐珊珊

（吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長春130118）

0 前言

PVC廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、交通運輸、電力電訊、醫(yī)療及包裝等領(lǐng)域[1-3]。由于PVC性能穩(wěn)定，廢棄后在自然界很難降解，因此，對PVC薄膜降解的研究與應(yīng)用成為國內(nèi)外關(guān)注的熱點[4]，其中研究較為廣泛的是半導(dǎo)體光催化[5]。半導(dǎo)體光催化是依據(jù)光催化劑吸收外界輻射光后激發(fā)產(chǎn)生導(dǎo)帶電子與價帶空穴，空穴捕獲電子能力很強，具有更大的反應(yīng)活性，在光照時可以與吸附在表面的H2O和OH-發(fā)生氧化反應(yīng)，生成具有很強氧化性的羥基自由基·OH，而活潑的·OH自由基可將難降解的大多數(shù)有機污染物氧化成CO2和H2O等無害無機物。近年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)因在衛(wèi)生保健和環(huán)境保護等領(lǐng)域顯示的突出優(yōu)點而使人們對其做了深度與廣度的研究[6-8]。

Ag Nb O3是一種鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的多功能半導(dǎo)體材料，目前在微波通信、微電子技術(shù)和光催化方面有著廣泛的應(yīng)用[9-12]。與 TiO2相比，Ag NbO3禁帶寬度較窄，可吸收較大波長范圍的紫外光，價帶電子容易躍遷到導(dǎo)帶上形成光生電子和空穴，具有較強獲取電子的能力。同時，鈣鈦礦中還存在著大量的氧空位，高濃度的氧空位有利于活化催化劑吸附氧分子，作為活性物種吸附氧能有效阻止光生電子和光生空穴的復(fù)合，增大光的利用率。因此，Ag Nb O3具有更高的光催化降解效率。目前，Ag Nb O3固相光催化劑主要集中于對染料的降解[13-14]，未見關(guān)于 Ag NbO3固相光催化降解薄膜的研究報道。本文利用玻璃涂層法制備純PVC薄膜和添加水熱法合成的鈣鈦礦型Ag NbO3光催化劑的復(fù)合薄膜（PVC/Ag NbO3），在紫外光照射下進行光催化降解薄膜實驗，對薄膜光照前后進行分析表征。該研究為可降解PVC薄膜的制備提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 主要原料

氟化氫銨（NH4HF2），分析純，北京化工廠；

五氧化二鈮（Nb2O5），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

氧化銀（Ag2O），自制；

PVC粉末，S-1000，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司；

四氫呋喃（THF），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇，分析純，天津天泰精細化學(xué)品有限公司；

丙酮，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子天平，F(xiàn)A2104N，上海明橋精密科學(xué)儀器有限公司；

多位置磁力攪拌器，AMM-6，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；

低速臺式離心機，TDL-60，上海安亭料學(xué)儀器廠；

手提紫外檢測燈，ZF-7A，上海寶山顧村電光儀器廠；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6510，日本JEOL電子株式會社；

X射線衍射儀（XRD），D/MAX2200，日本理學(xué)株式會社；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Spectrum 100，珀金埃爾默儀器（上海）有限公司；

電子數(shù)顯游標卡尺，0-150MM，哈爾濱量具刃具集團有限責(zé)任公司。

1.3 樣品制備

Ag Nb O3光催化劑的制備[14]：采用水熱法制備Ag Nb O3光催化劑，稱取一定量NH4HF2固體加入到60 m L高純水的燒杯中，電動攪拌至溶解，再加入Ag2O攪拌10 min，最后加入 Nb2O5，反應(yīng)原料NH4HF2∶Ag2O∶Nb2O5按照3∶1∶1質(zhì)量比溶解在高純水中，磁力攪拌器再攪拌30 min，得到灰白色懸濁液，攪拌均勻裝入100 m L聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充度為70%；密封后放入烘箱內(nèi)，而后設(shè)定溫度160℃，反應(yīng)時間24 h；自然冷卻至室溫，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌，離心至中性，產(chǎn)物60℃真空干燥，得到鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的Ag NbO3光催化劑；

純PVC薄膜的制備：1 g PVC粉末于帶塞錐形瓶中，加入20 m L的THF，磁力攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌4 h，超聲1 h后刮涂在依次經(jīng)過蒸餾水、無水乙醇及丙酮處理過的石英玻璃基片上，暗處放置48 h，即得到純PVC薄膜，其厚度為0.04 mm（通過電子數(shù)顯游標卡尺多層疊加估算得出）；

PVC/Ag NbO3復(fù)合薄膜的制備：1 g PVC粉末于帶塞錐形瓶中，加入20 m L的THF，磁力攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌4 h，加入質(zhì)量分數(shù)分別為3%、6%、9%、15%的Ag NbO3光催化劑，其余過程與純PVC薄膜制備條件相同，即得到PVC/Ag Nb O3復(fù)合薄膜，其厚度為0.05 mm。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

薄膜光催化降解實驗：將制得的4種含不同質(zhì)量光催化劑的薄膜分別剪裁成4 cm×4 cm大小，室溫下置于紫外燈（6 W，λmax＝365 nm）下連續(xù)光照，距燈20 cm，每隔48 h稱重，計算PVC薄膜的失重率，平行3次，取其平均值，降解480 h后結(jié)束，不加光催化劑薄膜的對比實驗同時進行；

XRD分析：銅靶，λ＝0.15418 nm，分別將管壓和電流設(shè)定50 k V和200 MA，慢掃，1°/min，表征光催化劑的晶型結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸和PVC薄膜光催化降解前后的結(jié)構(gòu)變化程度；

SEM觀察：將導(dǎo)電膠的一面粘于樣品臺上，而后將修剪好的薄膜粘于導(dǎo)電膠的另外一面，將薄膜粘牢噴金后放于干燥器內(nèi)待測，用SEM觀察光催化劑的形貌和PVC薄膜光催化降解前后的形貌變化；

失重率的測定：分別測定PVC薄膜光催化降解前后的質(zhì)量，計算公式為：

式中 l:失重率，%

m0:PVC薄膜光催化降解前的質(zhì)量，g

mt:PVC薄膜光催化降解時間為t時的質(zhì)量，g

FTIR分析：波數(shù)范圍500～3500 cm-1，首先將薄膜研磨，之后在薄膜中加KBr粉末壓片，壓力為0.12 MPa，保壓30 s，測定PVC薄膜光催化降解前后的FTIR光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNbO3的XRD和SEM分析

圖1為Ag Nb O3的XRD衍射圖譜，由圖可知實驗所得Ag NbO3呈現(xiàn)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖中可見衍射峰峰型尖銳，強度較高，表明Ag Nb O3結(jié)晶度很好，該化合物為純相，經(jīng)Rietveld方法精修，室溫下為正交晶系，空間群為Pmc21，此結(jié)構(gòu)與 Masatomo等人報道相同[15]，晶胞參數(shù)a＝15.6999（9），b＝5.5521（1），c＝0.5583 nm，Rp＝8.22%，Rwp＝12.28%。圖2為 Ag-NbO3的SEM照片，水熱合成方法制備的Ag NbO3結(jié)晶度高，是規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)，晶粒粒徑為1μm左右。

圖1 Ag NbO3的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of Ag NbO3

圖2 Ag NbO3的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEMimage of Ag Nb O3

2.2 PVC薄膜的失重

圖3為PVC薄膜光催化降解過程的失重率曲線。在紫外光照射下純PVC薄膜降解失重率較低，連續(xù)照射480 h后失重率僅為3.92%。相同條件加入Ag N-b O3光催化劑的PVC薄膜，光催化降解的失重速率明顯加快，并且隨著光催化劑加入量的增加薄膜的失重率增大。圖中還可以看出，光催化劑同一加入量下隨著時間的延續(xù)薄膜的失重率也增大，當(dāng)降解336 h后，薄膜的失重速率基本保持不變，此時3%Ag Nb O3使PVC薄膜失重19.16%，6%Ag NbO3使PVC薄膜失重22.94%，9%Ag Nb O3使PVC薄膜失重26.59%，15%Ag NbO3使PVC薄膜失重31.75%。因而，為達到可控降解薄膜，可根據(jù)實際需求調(diào)整加入PVC薄膜中Ag NbO3光催化劑的質(zhì)量。

圖3 光催化降解過程中的純PVC膜和PVC/Ag NbO3復(fù)合膜失重曲線Fig.3 Weight loss of the pure film and PVC/Ag NbO3 composite films under UV lightirradiation

2.3 PVC薄膜光催化降解前后SEM形貌觀察

圖4為PVC薄膜光催化降解過程中的形貌變化，其中圖4（a）是紫外光光照之前的純PVC薄膜，上面有許多接近圓形的孔洞，分布比較均勻，孔洞的邊緣比較光滑，輻射480 h后純PVC薄膜表面形貌如圖4（b）所示，薄膜上面依然存在許多接近圓形孔洞且分布較均勻，孔洞邊緣也較光滑，但孔洞的數(shù)量明顯增多，膜表面出現(xiàn)模糊的大圈痕，表明純PVC薄膜經(jīng)紫外光照射后發(fā)生降解。當(dāng)加入不同質(zhì)量的光催化劑，光照480 h后的形貌如圖4（c）（3%Ag Nb O3）、圖4（d）（6%Ag N-b O3）、圖4（e）（9%Ag Nb O3）、圖4（f）（15%Ag NbO3）所示。光滑的小孔內(nèi)邊緣變成毛邊狀，小孔孔徑變大且更加密集，圖4（d）的程度很明顯大于圖4（c）的程度，表明Ag NbO3發(fā)揮了光催化劑的作用且效果較明顯。圖4（e）所示薄膜呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)洞大小不一，圖4（f）效果更加明顯，且圖4（f）所示網(wǎng)洞大小明顯大于圖4（e）所示網(wǎng)洞大小。這與PVC薄膜的失重分析結(jié)果基本一致。Ag NbO3光催化劑在紫外光照射后，產(chǎn)生的高強度活性空穴使其周圍的高分子有機物氧化成CO2和H2O等無機物。

圖4 光催化降解前后的PVC膜和PVC/Ag Nb O3復(fù)合膜的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEMimages of PVC and PVC/Ag NbO3 composite films before and after photocatalytic degradation

2.4 PVC薄膜光催化降解前后XRD結(jié)構(gòu)分析

圖5為PVC薄膜光催化降解前后的XRD圖。由于PVC中存在半晶相成分，所以純PVC薄膜在2θ角為17.5°出現(xiàn)一個衍射峰[16]（如圖5中曲線1所示）。紫外光光照480 h后，由圖中曲線2可以看出純PVC薄膜特征峰變化很微弱，紫外光照后光催化降解程度不明顯。這與之前失重分析和光照前后SEM照片觀察的結(jié)果基本一致。圖中曲線3～6均出現(xiàn)一個較強的鈣鈦礦型Ag Nb O3光催化劑的特征峰且強度和位置基本沒有變化，證明Ag Nb O3光催化劑在光催化降解過程中很穩(wěn)定。圖中曲線3、4看出薄膜在2θ角為17.5°出現(xiàn)強度有所減弱的衍射峰，圖中曲線5、6顯示在2θ角為17.5°的衍射峰完全消失，說明摻入催化劑經(jīng)紫外光照480 h后，膜中PVC的主鏈發(fā)生氧化斷裂，改變了其基本形態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖5 光催化降解前后的PVC和PVC/Ag NbO3復(fù)合膜的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of PVC and PVC/Ag NbO3 composite films before and after photocatalytic degradation

2.5 PVC薄膜光催化降解前后FTIR結(jié)構(gòu)分析

圖6為PVC薄膜光催化降解前后的FTIR圖。873 cm-1為C—Cl鍵的伸縮振動吸收，紫外光照射后，添加Ag Nb O3光催化劑的復(fù)合膜C—Cl鍵的吸收峰強度明顯減弱，表明Ag Nb O3對PVC高分子鏈上C—Cl鍵的斷裂有明顯的催化作用。2927 cm-1為飽和烴類—CH2和—CH3的C—H不對稱伸縮振動，2858 cm-1為飽和烴類—CH2的C—H對稱伸縮振動，紫外光照射后，—CH3和—CH2鍵的吸收峰強度均減弱，說明其部分分解，這與李曉菁等[17]的研究結(jié)果一致。1740 cm-1為紫外光照射后PVC/Ag NbO3薄膜發(fā)生降解產(chǎn)生的C ==O伸縮振動。在紫外光照射后，Ag NbO3與吸附在表面的H2O和OH-反應(yīng)生成活潑的·OH自由基，將有機污染物降解為小分子化合物。說明PVC薄膜的降解是一個光催化氧化的過程。

圖6 光催化降解前后的PVC膜和PVC/Ag NbO3復(fù)合膜的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectra of PVC and PVC/Ag NbO3 composite films before and after photocatalytic degradation

3 結(jié)論

（1）在紫外光照射下，純PVC薄膜的降解效率較低，加入Ag NbO3光催化劑加速了PVC薄膜的降解，在薄膜表面形成大量網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔洞，提高了PVC薄膜的降解效率，并隨著Ag NbO3光催化劑添加量的增大，PVC薄膜的降解效率越來越高；

（2）經(jīng)紫外光照射鈣鈦礦型Ag NbO3光催化劑特征峰的強度和位置基本沒有變化，Ag Nb O3光催化劑在光催化降解過程中很穩(wěn)定，PVC主鏈斷裂改變了原有的結(jié)構(gòu)；

（3）紫外光催化降解PVC后各基團的吸收峰強度減弱，發(fā)生斷裂，Ag Nb O3光催化降解PVC薄膜是通過光催化氧化腐蝕引起的，Ag NbO3固相光催化降解PVC薄膜的機理有待于深入研究。

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