李 志，韋 平，任文壇，閆永崗

（上海交通大學化學化工學院，上海200240）

0 前言

PLA作為工程塑料，是一種生物基而本身可降解的聚合物。PLA具有高的拉伸強度，彎曲強度，尺寸穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和良好的加工流動性。同時還具有可染色，阻隔性和生物可降解性質(zhì)。因為這些良好的物理、力學和加工性能，PLA已經(jīng)被應用于生產(chǎn)生活中的很多領域。其存在形式為纖維、薄膜和異形件。其中作為異形件而言PLA或者PLA的共混物被用來制作手機殼、電腦殼等電子電器的零部件，同時PLA也可以作生活中的各種裝飾品等［1］。

PLA制件在使用過程中的一個缺陷是易燃燒，其極限氧指數(shù)為21%，并伴隨產(chǎn)生大量的融滴。PLA易燃燒的特點限制了PLA在電子電器，汽車和航空領域的應用。隨著阻燃研究的進步，PLA的研究主要集中在高效和無鹵甚至環(huán)保方向發(fā)展［2］。在PLA的阻燃中，含鹵阻燃劑是PLA的高效阻燃劑，如四溴雙酚A，六溴環(huán)十二烷等含溴阻燃劑。但是含鹵阻燃劑阻燃的PLA材料在燃燒時生成大量的煙而且會產(chǎn)生腐蝕性的氣體對環(huán)境有很大的害處。為了適應阻燃和環(huán)保的要求，產(chǎn)生了各種新型的阻燃體系。按照PLA的阻燃機理分類可以分為發(fā)生在凝聚相中和發(fā)生在氣相中的阻燃機理。本文按照凝聚相機理與氣相機理的研究進展來論述。

1 凝聚相阻燃

PLA的凝聚相阻燃研究進展主要集中在膨脹型阻燃體系、催化成炭阻燃體系和新型成炭阻燃體系、次磷酸鹽阻燃體系、納米阻燃體系方面，而PLA的氣相機理研究進展主要是集中在緩釋體系方面和氣相催化。

1.1 膨脹型阻燃體系

膨脹型阻燃體系已經(jīng)被廣泛研究［3］。膨脹型阻燃體系相對于含鹵阻燃體系而言燃燒時不會生成腐蝕性氣體和大量的煙。而且在錐形量熱儀（Cone）測試中，膨脹型阻燃體系表現(xiàn)出相對于含鹵阻燃體系更好的結(jié)果。Reti等［4］研究了傳統(tǒng)的聚磷酸銨／季戊四醇（APP／PER）膨脹阻燃劑阻燃PLA，結(jié)果表明，當阻燃劑含量為40%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時，PLA復合材料性能只能達到V-2級別而表現(xiàn)高的極限氧指數(shù)。而APP／木質(zhì)素和APP／淀粉體系在相同的含量下早已經(jīng)通過V-0級別而表現(xiàn)低的極限氧指數(shù)。出現(xiàn)這種情況是因為極限氧指數(shù)和UL 94垂直測試分別反映了復合材料在燃燒時的點燃難易程度和火焰擴展難易程度。相對于聚丙烯（PP）傳統(tǒng)膨脹型阻燃膨脹體系而言，PLA傳統(tǒng)膨脹型阻燃體系表現(xiàn)出更低的效率，這說明不同的聚合物樹脂因為降解特性和黏彈性對于膨脹過程的影響是有很大差別的［5］。

Song等［6］使用相對分子質(zhì)量為6000的聚乙二醇（PEG6000）作為新型的成炭劑與APP復配阻燃PLA，APP添加量為5%，PEG6000的添加量為14.5%時，體系就能達到V-0級。而且體系出現(xiàn)了脆韌轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，表現(xiàn)出明顯的增韌。Shukor等［7］也是使用APP／PEG體系阻燃PLA復合材料體系得到了相似的結(jié)論。

Ke等［8］制備了超支化的三嗪類的成炭劑，與APP復配后膨脹阻燃的PLA沒有了融滴，而且在熱重分析（TGA），極限氧指數(shù)和UL 94測試都表現(xiàn)出非常好的協(xié)效效果。Li等［9］制備了天然纖維增強的PLA復合材料的膨脹型阻燃體系，發(fā)現(xiàn)APP對天然纖維增強的PLA復合材料的阻燃作用明顯，而且阻燃效果隨著混合工藝的不同而變化。

Wang等［10］將β-環(huán)糊精（β-CD）中內(nèi)含聚氧化丙烯（PPG）的β-CD作為成炭劑膨脹型阻燃PLA，發(fā)現(xiàn)新型成炭劑表現(xiàn)出高于β-CD和PPG的阻燃效率。殘?zhí)康难芯勘砻鲝秃喜牧蠚執(zhí)康氖潭雀?，形成更完美的膨脹結(jié)構炭層。Feng等［11］使用β-CD作為綠色成炭劑，按照β-CD／APP／三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）的比例1∶2∶1對PLA膨脹阻燃，發(fā)現(xiàn)20%的膨脹阻燃劑就使得PLA極限氧指數(shù)為34.2%，體系表現(xiàn)出明顯增強的成炭效果。同時聚碳酸酯（PC）等含雜原子聚合物也表現(xiàn)出很強的成炭能力，所以也可以作為PLA的成炭劑。

膨脹型阻燃PLA體系中也用協(xié)效劑來增加膨脹阻燃的效率。Liu等［12］制備了有機改性層狀α-磷酸鋯（O-ZrP）并對APP／PER阻燃PLA的協(xié)效性能進行研究，結(jié)果表明無論是極限氧指數(shù)，UL 94垂直測試還是錐形量熱儀中的熱釋放速率峰值都表現(xiàn)出明顯的協(xié)效。更顯著的是殘?zhí)苛坑?7.5%提升至81.5%。這說明阻燃性能的提升與成炭有著必然的聯(lián)系。作者認為O-ZrP分布在膨脹體系中不僅起到了阻隔熱量，燃料氣體和氧氣的作用，而且層狀物中因為PLA末端受到H質(zhì)子的攻擊，PLA成為陽離子末端，然后在固體酸表面催化成炭和催化石墨化。周旋等［13-14］制備了一種包覆的側(cè)鏈含氟磺酸鹽的芳香族聚合物，將其使用在PLA傳統(tǒng)膨脹型體系中作為協(xié)效劑表現(xiàn)出很好的協(xié)效效果。不僅如此超強固體酸／MxOy在PLA傳統(tǒng)膨脹型阻燃體系中也表現(xiàn)出很高的協(xié)效效率。10份的APP／PER與1份的超強固體酸就可以使復合材料阻燃等級達到V-0級。

從以上的膨脹型阻燃體系的研究中可以發(fā)現(xiàn)選擇合適的膨脹型阻燃體系對于阻燃的結(jié)果具有大的影響。加入天然的成炭劑取代PER在相同含量的情況下一般會有更低的極限氧指數(shù)而更加好的UL 94結(jié)果。這可能是因為天然成炭劑本身的降解和燃燒導致極限氧指數(shù)降低而大相對分子質(zhì)量的天然聚合物導致熔體黏度增大生成更加完好的膨脹結(jié)構所致。同時天然成炭劑具有的雜環(huán)結(jié)構對于殘?zhí)康氖绊戄^大。

除此之外，Zhu等［15］使用環(huán)境友好的膨脹石墨（EG）與APP復配與PLA熔融共混制備膨脹型阻燃的PLA復合材料，結(jié)果表明EG與APP按照3∶1加入PLA，15%就能讓PLA復合材料的極限氧指數(shù)值達到36.5%而且通過V-0級。EG與APP之間產(chǎn)生了明顯的協(xié)效效果。除了傳統(tǒng)的膨脹型阻燃體系之外，也可以將酸源，炭源和氣源連接成一個大分子或者小分子，可以減少組分對材料性能的影響。Jing等［16］制備了如圖1所示的雙螺環(huán)磷酸酯（SPDPM）。結(jié)果表明，25%的阻燃劑加入PLA中，復合材料的極限氧指數(shù)能達到38%而不出現(xiàn)融滴現(xiàn)象。通過對復合材料的原位傅里葉紅外光譜（FTIR）分析顯示， ==P O，P—O—C，P—O—P和 ==C C存在于400℃高溫的殘?zhí)恐?。Tao等［17］設計了一種聚磷腈的超支化聚合物（DCPP），如圖2所示，其阻燃的PLA復合材料中，DCPP的含量為95%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時復合材料的就能通過V-0級別，燃燒之后的炭層致密而膨脹。

圖1 SPDPM的結(jié)構式Fig.1 The structure of SPDPM

圖2 DCPP的結(jié)構式Fig.2 The structure of DCPP

1.2 新型成炭型阻燃體系

除了生成膨脹型的阻燃劑之外，當加入的阻燃劑不含有明顯氣源成分，燃燒后不能生成膨脹炭層而是生成致密的炭層結(jié)構，基材參與了阻燃體系的反應，就可以認為是新型成炭的阻燃體系。

使用紅磷對PLA阻燃是典型的成炭阻燃體系，紅磷在燃燒時會形成多聚磷酸液膜覆蓋在PLA表面，然后與PLA的降解產(chǎn)物發(fā)生酯化成炭。一般這種炭層不具有膨脹特性，但是生成的炭層致密而能起到隔氧隔熱隔氣的作用。崔莉等［18］制備了如圖3所示的聚合物然后阻燃PLA，發(fā)現(xiàn)阻燃劑的加入使得PLA材料的阻燃性能得到保持的情況下，流動性變好，而且紡絲過程中的溫度敏感性降低。韋平等［19］制備了如圖4所示的超支化聚磷酰胺酯（HBPE），然后制備了HBPE阻燃的PLA復合材料，發(fā)現(xiàn)2%的HBPE就能讓PLA復合材料的極限氧指數(shù)達到34%，而且通過UL 94V-0級別。通過TGA研究表明，6%HBPE阻燃的PLA復合材料在燃燒時表現(xiàn)出很好的成炭效果。這是因為HBPE在降解時生成的多聚磷酸覆蓋在PLA基材表面然后發(fā)生與者PLA的降解產(chǎn)物發(fā)生酯化交聯(lián)生成炭層的緣故，這些炭層然后又反過來對底部的PLA起到保護作用。

圖3 無鹵阻燃劑的結(jié)構式Fig.3 The structure of non-halogen flame retardants

圖4 HBPE的結(jié)構式Fig.4 The structure of HBPE

本質(zhì)性的含磷阻燃PLA一般表現(xiàn)為成炭性的阻燃機理。相比于添加型阻燃的方式，本質(zhì)性阻燃對聚合物力學等性能的影響小。謝吉星等［20］使用亞磷酸三苯酯與PLA預聚物通過熔融擴鏈方式制備大相對分子質(zhì)量PLA，通過TGA分析表明含磷PLA的熱穩(wěn)定要增強，而且產(chǎn)物的殘?zhí)苛棵黠@增大。Wang等［21］通過熔融擴鏈的方法制備了主鏈含磷的PLA聚合物。這種本質(zhì)阻燃的PLA表現(xiàn)出優(yōu)秀的阻燃性能。然后將得到的含磷PLA與普通的PLA共混制備阻燃的PLA。當含磷的PLA的含量為10%時，體系的極限氧指數(shù)為34%，而且通過UL 94V-0級別。錐形量熱儀研究表明，當含磷的PLA為15%時，熱釋放速率峰值由436kW／m2下降到337kW／m2，燃燒后在錫紙上看到明顯大量的殘?zhí)?，這說明PLA的阻燃性能與其成炭行為密切相關。Yuan等［22］通過熔融擴鏈的方式將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）取代的對苯二酚作為共聚單體進入PLA的結(jié)構中，然后將得到的本質(zhì)PLA與普通PLA共混制備了阻燃的PLA共混物。結(jié)果表明，相比于純的PLA而言，阻燃的PLA共混物的400℃以上殘?zhí)恳黠@大于純的PLA，當共混體系中的含磷量為1%時，極限氧指數(shù)由19%提升到29%，而且通過了UL 94V-0級。

1.3 催化成炭阻燃體系

催化成炭型阻燃體系相比于其他成炭體系而言所需要的阻燃劑即催化劑的用量少，而且成炭量一般很大。這里的催化成炭體系是指對PLA本身的催化。關于聚合物本身的催化成炭一直很少報道。Wen等［23］報道了納米炭黑與Ni2O3協(xié)同催化PLA成炭而達到很好阻燃特性。研究結(jié)果認為是納米炭黑使得PLA降解生成相對分子質(zhì)量更加小的產(chǎn)物如乙醛和丙酮等，然后這些小分子的產(chǎn)物通過Ni2O3的高固體酸的催化作用成炭，成炭過程是以納米炭黑為中心的。結(jié)果顯示5%的炭黑和5%的Ni2O3阻燃PLA能使殘?zhí)康漠a(chǎn)量由0.1%升高至28.9%。而單獨的炭黑和單獨的Ni2O3對PLA的成炭效果都不明顯，這說明了炭黑與Ni2O3相互之間的協(xié)效效果。通過錐形量熱儀測試發(fā)現(xiàn)無論是熱釋放速率峰值還是總熱釋放量都明顯降低，一是因為本來要降解的PLA發(fā)生了成炭，二是因為成炭炭層對聚合物的保護作用。

催化成炭阻燃體系為研究者提供了全新的高效阻燃聚合物的方法，相比于傳統(tǒng)阻燃體系，催化成炭不僅高效而且環(huán)保，而且相對于傳統(tǒng)的阻燃體系而言甚至可以生成有用的碳材料。

1.4 次磷酸鹽阻燃體系

次磷酸鹽和烷基取代的次磷酸鹽是一種新型的無鹵阻燃劑。一般而言使用三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）與次磷酸鹽協(xié)效阻燃含雜原子聚酯或者聚酰胺（PA）具有很好的效果［24］。一般使用的次磷酸鋁阻燃偏向于凝聚相阻燃而烷基取代的次磷酸鋁阻燃偏向于氣相阻燃機理［25］。次磷酸鋁的空氣熱降解實驗表明次磷酸鋁首先降解生成磷酸氫鋁和磷化氫氣體，然后在310～330℃范圍，部分的磷化氫氣體被氧化成為磷酸，溫度在450～650℃時則是磷酸氫鋁分解產(chǎn)生水和磷酸鋁。

Tang等［26-27］以 次 磷 酸 鋁 （AHP），次 磷 酸 鈣（CaHP），次磷酸鈰（CeHP）和次磷酸鑭（LaHP）為阻燃劑制備了阻燃的PLA復合材料。AHP和CaHP阻燃的PLA復合材料的極限氧指數(shù)和UL 94測試結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，AHP和CaHP在少量添加時對極限氧指數(shù)作用明顯而大量添加時作用不明顯。在含量在10%以上時，結(jié)果顯示AHP比CaHP的作用要明顯很多，這可能與Al離子對PLA和PLA降解產(chǎn)物具有一定的絡合作用相關。微型量熱儀（MCC）和錐形量熱儀測試都表明阻燃性能的明顯提升，殘?zhí)康姆治霰砻魃闪酥旅艿谋Ｗo性炭層，而且炭層中含有活性基團，這些都說明了次磷酸鹽對PLA的優(yōu)秀的阻燃作用。

圖5 AHP和CaHP的含量與極限氧指數(shù)和UL 94性能的關系Fig.5 The correlation between flammability results and the loadings of AHP and CaHP

他們同樣合成了2種不同的稀土金屬次磷酸鹽CeHP和LaHP［28］，并且制備了CeHP和LaHP阻燃的PLA復合材料，通過對復合材料的表征顯示2種阻燃的復合材料相對于純的PLA而言都有更好的熱穩(wěn)定性能，當含量為30%的稀土金屬次磷酸鹽加入PLA中，復合材料都能通過UL 94V-0級。而且TG-FTIR表征結(jié)果表明生成的氣體的強度的降低，炭層研究發(fā)現(xiàn)生成了致密的膨脹炭層。

1.5 納米復合材料阻燃體系

納米復合材料阻燃體系是一種很有前途的阻燃體系，往往納米復合體系相對于純的聚合物而言不僅僅在阻燃性能上提升，而且一般也會在力學性能，光學，尺寸穩(wěn)定性，抗刮擦等方面提升。在聚合物納米復合阻燃體系中，納米材料的分散是關鍵的控制因素。不同的納米復合材料制備方法會產(chǎn)生不同的分散結(jié)果。對于燃燒性能而言，聚合物納米復合材料往往會在錐形量熱儀測試中效果明顯，而在極限氧指數(shù)和UL 94測試中的阻燃測試則不是非常明顯。為了解決這樣的問題，納米復合材料往往會與傳統(tǒng)阻燃體系聯(lián)用，這樣可以得到比較理想的阻燃性能。

Hapuarachchi等［29］研究了海泡石、碳納米管和PLA的三元納米復合材料。MCC測試表明熱釋放容量能夠降低58%之多。再在三元體系中加入大麻纖維之后形成了纖維增強的納米復合體系，結(jié)果表明，纖維的加入并沒有改善材料的阻燃性能。通過錐形量熱儀研究發(fā)現(xiàn)，這是因為大麻纖維的加入導致復合材料在燃燒過程中導致熔體抬高和剝落的現(xiàn)象，這樣不利于炭層的作用。Cheng等［30］結(jié)合氫氧化鋁和有機改性蒙脫土對PLA阻燃。結(jié)果表明，復合材料的熱穩(wěn)定性增加，而且沒有融滴，表現(xiàn)出很好的阻燃性能。Bour-bigot等［31］研究了籠狀倍半硅氧烷（POSS），蒙脫土和碳納米管增強的PLA復合材料，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的阻燃劑次磷酸鹽聯(lián)合使用，可以達到很好的協(xié)效效果。Isitman等［32］也是將不同維度的納米材料與次磷酸鋁聯(lián)用協(xié)效阻燃PLA，發(fā)現(xiàn)納米材料對次磷酸鋁阻燃的PLA的阻燃性能的提升按照有效表面積的增大而增大，順序為納米棒＜納米球＜納米盤。Li等［33］通過研究也發(fā)現(xiàn)有機蒙脫土在傳統(tǒng)的膨脹型阻燃體系中也有很好的協(xié)效效果而使得融滴消失。熔體流動速率和流變學表征都能顯示有機蒙脫土對膨脹體系黏度的增大。Wang等［34］制備了鋅 -鋁層狀雙氫氧化物（Zn-ALLDH）阻燃的PLA復合材料，通過錐形量熱儀測試發(fā)現(xiàn)阻燃性能明顯提升。

2 氣相阻燃

2.1 磷氮型阻燃體系

Lin等［35］制備了如圖6所示的PLA阻燃劑聚（1，2-丙二醇-2-羧乙基苯基膦酸酯）（PCPP）。當3%的PCPP加入PLA時，PLA復合材料極限氧指數(shù)大于26%，而且通過UL 94V-0級。UL 94測試過程中，PLA復合材料觀察到融滴，而且隨著PCPP加入量的增大，融滴效果更加明顯。通過TGA發(fā)現(xiàn)復合材料的成炭量并沒有增加，殘?zhí)拷Y(jié)構也不能說明凝聚相阻燃機理的存在。通過電感耦合-等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）測試發(fā)現(xiàn)殘?zhí)恐械暮琢恳黠@小于降解之前PLA復合材料中的含磷量，說明含磷組分進入氣相中發(fā)揮了氣相阻燃的機理。然后通過TG-FTIR和裂解-氣相色譜／質(zhì)譜（Py-GC／MS）研究發(fā)現(xiàn)PCPP的加入并沒有改變體系中PLA的降解路徑，而是讓可燃性氣體的組分含量降低［36］。韋平等制備的HBPE阻燃的PLA復合材料中因為羥基水的脫除和含磷自由基的存在而產(chǎn)生氣相阻燃機理。

圖6 PCPP的結(jié)構式Fig.6 The structure of PCPP

2.2 緩釋型阻燃體系和氣相催化機理

緩釋型阻燃體系是一種非常新穎的阻燃體系，主要是指加入少量的吸附劑，在不改變聚合物降解路徑的條件下，能夠?qū)酆衔锏慕到猱a(chǎn)物產(chǎn)生一定的吸附作用然后隨著燃燒反應的進行，被吸附的物質(zhì)被釋放，從而達到阻燃的目的。對于在氣相中的行為一般需要通過對氣體的分析得到，如通過TG-FTIR，Py-GC／MS等手段獲得［37］。PLA的降解一般會生成中等相對分子質(zhì)量的齊聚物，低相對分子質(zhì)量的如甲烷、丙烯、甲基丙酮、丁酮、丙烯酸（酯）等化合物。選擇合適的吸附劑對于阻燃的影響十分顯著。

Qian等［38］制備了一種Al-SBA-15介孔材料，然后制備了Al-SBA-15阻燃的PLA復合材料，結(jié)果表明只需要0.5%的Al-SBA-15就能使復合材料的極限氧指數(shù)達到30%，而且通過UL 94V-0級。錐形量熱儀測試表明，熱釋放速率峰值降低了15.1%之多，而且發(fā)現(xiàn)總產(chǎn)煙量明顯降低。TG-MS結(jié)果表明，PLA復合材料的降解路徑并沒有改變，但是得到的氣體產(chǎn)物卻大大減少。作者認為這是因為一小部分的氣體（包括可燃性的氣體）首先被吸附在Al-SBA-15的孔道結(jié)構中，然后因為迷宮效應而產(chǎn)生緩釋的特性。實驗表明該體系是一種十分高效的阻燃體系。

李志等使用水熱法制備了一種無定形的磷酸鎳（NiPO），然后將 NiPO與PLA共混制備了阻燃的PLA復合材料。結(jié)果表明，只要2%的NiPO就能讓PLA復合材料的極限氧指數(shù)達到27.5%，而且通過UL 94V-0級，在UL 94測試過程中發(fā)現(xiàn)融滴現(xiàn)象，但是融滴并沒有引燃脫脂棉。通過在MCC測試和錐形量熱儀測試中都發(fā)現(xiàn)復合材料在降解時，早期的熱釋放速率要小于純PLA而晚期的熱釋放速率要大于PLA。錐形量熱儀測試還表明CO的產(chǎn)量稍微增加，而產(chǎn)煙量明顯降低。在DTG中也觀察到了相應變化特點。作者認為產(chǎn)生這種變化的原因是PLA燃燒降解產(chǎn)生低聚物，小分子的丙烯酸酯等會與Ni2＋產(chǎn)生絡合，當溫度升高時，這些小分子和低聚物會釋放出來，然后降解產(chǎn)生相應的熱量和煙。

Wang等［39］制備了一種Co3O4負載石墨烯的復合材料，然后與PLA共混制備了阻燃的PLA復合材料。在對復合材料進行錐形量熱儀測試時發(fā)現(xiàn)CO的產(chǎn)生速率和產(chǎn)生量明顯降低，其他的產(chǎn)物如羰基化合物和碳氫化合物也明顯降低。他們解釋認為是CO分子吸附絡合在Co4＋表面，然后被氧化成為CO2的結(jié)果。

3 結(jié)語

PLA作為非常有前途的生物可降解塑料，有代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基材料的趨勢。PLA阻燃是其應用過程中需要克服的問題。首先為了盡量保護PLA本身的性能，高效阻燃是PLA阻燃的發(fā)展趨勢。其次PLA本身作為可降解塑料，盡量不要破壞PLA體系的可降解性，這樣需要PLA阻燃劑的環(huán)保、無毒化。對于高效環(huán)保無毒阻燃PLA而言，發(fā)展新型阻燃機理的阻燃體系是高效環(huán)保的有效途徑。

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