姬瑩瑩，卜景龍，王榕林

（河北聯(lián)合大學(xué)，河北省無(wú)機(jī)非金屬材料實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009）

0 引 言

由于鎂鉻磚中的三價(jià)鉻(Cr3+)會(huì)被氧化成水溶性的致癌六價(jià)鉻(Cr6+)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，研究開發(fā)新型無(wú)鉻耐火材料已經(jīng)勢(shì)在必行[1-4]。近年來(lái)，人們對(duì)MgO-ZrO2復(fù)合材料進(jìn)行了較多的研究，期望代替RH爐中使用的MgO-Cr2O3材料[5-8]。MgO-ZrO2復(fù)合材料解決了MgO材料的抗熱震穩(wěn)定性差、高溫強(qiáng)度不夠高的問題。由MgO-ZrO2相圖可知，1400 ℃時(shí)，4.7%MgO固體溶解在c-ZrO2中，阻止了單一組分的ZrO2隨著周期變化出現(xiàn)的裂紋和自毀[9,10]。MgO-ZrO2復(fù)合材料同時(shí)克服了MgO材料和ZrO2在使用時(shí)的致命弱點(diǎn)，同時(shí)又具有兩者優(yōu)點(diǎn)。因此，MgO-ZrO2復(fù)合材料成為RH爐內(nèi)襯的理想無(wú)鉻材料。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)引入ZrO2，探討其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MgO-ZrO2復(fù)合材料的燒結(jié)、結(jié)構(gòu)及熱震穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用原料為燒結(jié)鎂砂和氧化鋯，其粒徑及化學(xué)組成列于表1。制備MgO-ZrO2復(fù)合材料的配料比例列于表2。

實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備主要包括：JO105電子天平，QM-3SP2行星式混合機(jī)，TYE-300B液壓機(jī)，KBF17Q高溫箱式氣氛爐，XQK-02顯氣孔率測(cè)定儀，DKJ-5000電動(dòng)抗折試驗(yàn)機(jī)，LS230激光粒度分析儀，ZRP-03熱膨脹系數(shù)測(cè)定儀，D/MAX2500PC X射線衍射儀，S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡顯微鏡，Noran7 X射線能譜儀。

表1 實(shí)驗(yàn)原料化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of raw materials in the experiment

表2 MgO-ZrO2系復(fù)合材料的原料配比Tab.2 Ratio of materials in MgO-ZrO2 composites

1.2 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)按表2所示配料比例準(zhǔn)確稱取物料，以酒精為分散介質(zhì)將其進(jìn)行3h濕混，而后進(jìn)行80 ℃×24h烘干及過(guò)200目篩9次獲得混合均勻的配合料混合粉；向配合料混合粉中加入8-12%濃度為2%的PVA溶液，經(jīng)均勻混合后，采用100MPa的成型壓力于液壓機(jī)上壓制成尺寸為5 mm×1 mm×1 mm的坯體；成型后的坯體，經(jīng)110×24 h烘干后于1600℃×4h條件下燒成。

1.3 測(cè)試分析

實(shí)驗(yàn)對(duì)燒成試樣分別進(jìn)行了XRD、SEM-EDS分析及顯氣孔率、體積密度、常溫抗折強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)、熱震穩(wěn)定性等性能的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO-ZrO2復(fù)合材料的相組成與結(jié)構(gòu)分析

實(shí)驗(yàn)對(duì)燒成試樣M及MZ1-MZ5分別進(jìn)行XRD、SEM-EDS分析，以試樣MZ1、MZ3和MZ5為例，其XRD分析結(jié)果如圖1所示，其SEM-EDS分析結(jié)果如圖2和圖3所示。

由圖1所示XRD分析結(jié)果可以看出，試樣MZ1、MZ3和MZ5中的物相為方鎂石MgO和立方氧化鋯c-ZrO2組成，也即在MgO-ZrO2復(fù)合材料試樣MZ1-MZ5中的單斜氧化鋯m-ZrO2全部被MgO穩(wěn)定成立方氧化鋯c-ZrO2(其分子式為Mg0.86Zr0.14O1.86)，且c-ZrO2的XRD衍射峰高隨ZrO2用量的增加而增強(qiáng)。

由圖2(a)、(c)、(e)所示的低倍SEM分析結(jié)果可見，試樣MZ3的致密度高于試樣MZ1和MZ5，也即MgO-ZrO2復(fù)合材料試樣致密度隨ZrO2用量的增加呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì)。由圖2(b)、(d)、(f)及圖3(a)、(b)、(c)、(d)所示的SEM-EDS分析結(jié)果可見，立方氧化鋯c-ZrO2分散在MgO顆粒之間，其中MgO顆粒多以穿晶斷裂為主；隨ZrO2含量的增加，試樣MZ5中形成了較多的(40-50)μm×(0.2-0.3)μm大裂紋。分析認(rèn)為，由于MgO與ZrO2間存在一定的互溶關(guān)系以及Mg0.86Zr0.14O1.86的形成，使MgO和ZrO2的晶格獲得活化，適量ZrO2的引入可促進(jìn)材料的燒結(jié)；但當(dāng)ZrO2的引入量過(guò)多時(shí)，由于高溫下m-ZrO2轉(zhuǎn)變成c-ZrO2產(chǎn)生較大的體積效應(yīng)，致使MgO-ZrO2復(fù)合材料試樣的基體中形成較多的大裂紋。

另外，由圖3(c)、(d)所示試樣MZ5典型的SEM分析結(jié)果可見，通過(guò)1600 ℃×4 h 燒成，MgO與ZrO2異相顆粒之間可形成較好的結(jié)合。分析認(rèn)為，MgO-ZrO2異相顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度，應(yīng)低于MgOMgO同相顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度。

圖1 試樣MZ1、MZ3、MZ5 XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD analysis of samples MZ1, MZ3 and MZ5

2.2 ZrO2用量對(duì)復(fù)合材料燒結(jié)性能的影響

實(shí)驗(yàn)分別對(duì)1600 ℃×4 h燒成試樣MZ1-MZ5進(jìn)行了顯氣孔率、體積密度和常溫抗折強(qiáng)度測(cè)試。其結(jié)果如圖4所示。

由圖4所示，試樣MZ1-MZ5燒結(jié)性能的測(cè)試結(jié)果可見，隨著ZrO2用量的增加，試樣MZ1-MZ5的氣孔率呈現(xiàn)出先減小后增大的規(guī)律，其體積密度呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)，其常溫抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律。其中，當(dāng)ZrO2的用量為30wt.%時(shí)試樣MZ3的燒結(jié)性能最好。

分析認(rèn)為，正是由于MgO與ZrO2存在一定的互溶關(guān)系，使MgO和ZrO2的晶格獲得活化，當(dāng)ZrO2的用量為10-30wt.%時(shí)促進(jìn)材料燒結(jié)，當(dāng)ZrO2的用量大于30wt.%時(shí)，由于高溫下m-ZrO2轉(zhuǎn)變成c-ZrO2產(chǎn)生較大的體積效應(yīng)，致使材料燒結(jié)受到抑制并形成較多的裂紋，從而降低材料的燒結(jié)性能。

2.3 ZrO2用量對(duì)復(fù)合材料抗熱震穩(wěn)定性的影響

實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)1600 ℃×4 h燒成試樣MZ1～MZ5熱膨脹系數(shù)和1100 ℃-室溫水冷循環(huán)1次、3次和5次后的殘余抗折強(qiáng)度測(cè)試，及對(duì)各試樣熱震后強(qiáng)度保持率的分析，探討了ZrO2的用量對(duì)MgO-ZrO2復(fù)合材料熱震穩(wěn)定性的影響。以試樣MZ1、MZ3和MZ5為例，圖5示出了其線膨脹系數(shù)隨溫度的變化曲線。圖6分別示出，試樣MZ1-MZ5熱震后的殘余抗折強(qiáng)度及其熱震后的強(qiáng)度保持率。

由圖5所示，1600 ℃×4 h燒成試樣MZ1～MZ5線膨脹系數(shù)測(cè)試結(jié)果可見，隨著ZrO2用量的增加，MgO-ZrO2復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)減小，其主要原因在于ZrO2的熱膨脹系數(shù)(α25-1000℃≈8.1～10.5×10-6/℃)比MgO的熱膨脹系數(shù)(α25-1000℃≈13.5×10-6/℃)小。這一測(cè)試分析結(jié)果說(shuō)明，適量ZrO2的引入有利于MgO-ZrO2復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)的降低及抗熱震性的提高。

由圖6(a)所示，1100 ℃～室溫水冷后試樣M和MZ1-MZ5的殘余抗折強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果可以看出，經(jīng)3次1100 ℃-室溫水冷后MgO試樣M的強(qiáng)度為0，經(jīng)5次1100 ℃-室溫水冷后含ZrO2的復(fù)合材料試樣MZ1-MZ5的強(qiáng)度為0，這說(shuō)明MgO-ZrO2復(fù)合材料的熱震穩(wěn)定性優(yōu)于MgO質(zhì)材料。再由6(a)和(b)所示的測(cè)試分析結(jié)果可以看出，經(jīng)1次和3次熱震后試樣MZ1-MZ5的殘余抗折強(qiáng)度及其保持率，隨著ZrO2用量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，其中以ZrO2的用量為30%試樣MZ3的殘余強(qiáng)度和強(qiáng)度保持率最高。

圖2 試樣MZ1、MZ3和MZ5的SEM-EDS分析結(jié)果Fig.2 SEM analysis results of samples MZ, MZ3 and MZ5

圖3 試樣MZ5典型的SEM分析結(jié)果Fig.3 SEM analysis results of sample MZ5

圖4 試樣MZ1～MZ5的燒結(jié)性能Fig.4 Characters of samples MZ1-MZ5 sintered at 1600 ℃

圖5 1600 ℃燒成試樣MZ1、MZ3和MZ5的平均線膨脹系數(shù)Fig.5 The linear expansibility of samples MZ1, MZ3 and MZ5 sintered at 1600 ℃

圖6 1100 ℃～室溫水冷后試樣M和MZ1～MZ5的殘余抗折強(qiáng)度及其保持率Fig.6 The residual flexural strength and strength conservation rate of samples M and MZ1-MZ5 thermal-shocked under 1100 ℃-water cooling at room temperature

根據(jù)熱震斷裂與熱震損傷理論分析認(rèn)為，當(dāng)ZrO2的用量較少時(shí)，由于MgO-ZrO2復(fù)合材料試樣的熱膨脹系數(shù)較大，其熱震穩(wěn)定性則較差；當(dāng)ZrO2的用量較多時(shí)，盡管可降低材料的熱膨脹系數(shù)，但因高溫下ZrO2晶型轉(zhuǎn)變體積效應(yīng)較大，可使MgOZrO2復(fù)合材料試樣中形成較多的、容易發(fā)生擴(kuò)展的大裂紋，從而導(dǎo)致其熱震穩(wěn)定性變差。

3 結(jié) 論

采用燒結(jié)鎂砂和單斜氧化鋯粉，經(jīng)1600 ℃×4 h燒成，可制備出燒結(jié)性能和熱震穩(wěn)定性良好的MgO-ZrO2復(fù)合材料。其中，隨著ZrO2用量的增加，復(fù)合材料試樣的致密度和常溫抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，復(fù)合材料試樣的熱膨脹系數(shù)逐步減小，復(fù)合材料試樣的熱震穩(wěn)定性呈現(xiàn)出先變好后變差的趨勢(shì)；當(dāng)ZrO2用量為30%時(shí)，MgOZrO2復(fù)合材料試樣的燒結(jié)性能和熱震穩(wěn)定性最好。

[1]張巍.水泥窯用耐火材料的研究進(jìn)展[J].水泥工程, 2013(2):5-10, 23.

[2]錢忠俊, 朱伯銼.水泥回轉(zhuǎn)窯用堿性耐火材料的無(wú)鉻化[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2002, 25(1): 16-18.

[3]李國(guó)華, 陳樹江, 劉正韜.鐵鋁尖晶石的合成及應(yīng)用[J].硅酸鹽通報(bào), 2013, 32(3): 501-505.

[4]黃世謀, 薛群虎.水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶耐火磚無(wú)鉻化研究進(jìn)展[J].耐火材料, 2005, 48(1): 70-73,76.

[5]陳松林, 袁琳, 馮中起, 等.MgO-ZrO2磚的高溫抗折性能和抗熱震性能的研究[J].材料與冶金學(xué)報(bào), 2011, 10(3: 226-230.

[6]陳榮榮, 何平顯, 牟濟(jì)寧, 等.RH真空爐襯用無(wú)鉻耐火材料抗渣性能的研究[J].耐火材料, 2005, 39(5): 357-360.

[7]王宏聯(lián), 徐德龍, 薛群虎, 等.MgO-ZrO2材料的抗水泥熟料侵蝕性能[J].西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2009, 41(2):278-281, 287.

[8]程本軍, 楊彬, 王金相, 等.MgO-ZrO2材料的抗侵蝕性能的研究[J].耐火材料, 2004, 38(1): 15-17.

[9]GRZEBIELUCKA E C, CHINELATTO A S A, TEBCHERANI S M, et al.Synthesis and sintering of Y2O3-doped ZrO2powders using two Pechini-type gel routes.Ceramics International, 2010,36(5): 1737-1742.

[10]張燕(編譯).王曉陽(yáng)(校).MgO/CaZrO3和MgO/ZrO2復(fù)合物的工藝、燒結(jié)和性能[J].耐火與石灰, 2007, 32(6): 40-43.