馬迎運(yùn) 李小雷 程小蘇 曾令可 王 慧 杜蘇軒

（1. 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2. 河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

高溫高壓制備黑色立方氮化硼

馬迎運(yùn)1李小雷2程小蘇1曾令可1王 慧1杜蘇軒2

（1. 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2. 河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

利用國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)，采用高壓合成技術(shù)，以溫度(1200-1500 ℃)、壓力(5 GPa)、時(shí)間(20-60 min)及觸媒(Mg-Mg3N2)等為試驗(yàn)影響因素進(jìn)行了探究，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果先進(jìn)行光學(xué)顯微鏡形貌分析，然后再對(duì)塊體試樣進(jìn)行XRD分析，最后對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了探究。通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)變量得出最佳合成工藝：在Mg/Mg3N2為1/4、溫度為1250 ℃、壓力為5 GPa、Mg-Mg3N2/hBN為1/4，保溫時(shí)間為40 min的具體工藝下，制備出了產(chǎn)量較高的高性能黑色cBN晶體。

黑色cBN晶體；觸媒；高溫高壓；機(jī)理

0 引 言

自從1955年金剛石問(wèn)世以來(lái)，作為自然界中最硬的物質(zhì)，金剛石工具主要用于機(jī)械、建筑、精密加工等領(lǐng)域進(jìn)行高效高精度切削及磨削，為整個(gè)世界的機(jī)械工業(yè)發(fā)展做出了非凡的貢獻(xiàn)。但金剛石亦非萬(wàn)能的，它也有不足之處。金剛石的熱穩(wěn)定性不夠理想，易于石墨化，高溫時(shí)會(huì)在空氣中氧化，并且金剛石與鐵系有親和力，只能用在有色金屬和非金屬材料的加工，如∶鋁合金、銅、碳化鎢、陶瓷等。金剛石的這些缺陷限制了它更廣泛的應(yīng)用[1]。

新的超硬材料立方氮化硼(cBN)的出現(xiàn)補(bǔ)充了金剛石的不足。氮化硼有多種同分異構(gòu)體。cBN是氮化硼的致密相，cBN硬度比金剛石小，但也是至今為止發(fā)現(xiàn)的硬度僅次于金剛石的材料?？捎米瞿湍ネ繉?、各種切削工具、磨料、鉆頭等。同時(shí)，cBN具有良好的熱導(dǎo)性，其熱導(dǎo)率是硬質(zhì)合金的13倍、銅的3倍。另外，在加工鐵族金屬及其合金材料時(shí)，立方氮化硼顯示出明顯優(yōu)于金剛石的獨(dú)特性能，它不會(huì)與鐵族金屬親和，抗氧化溫度高，成為機(jī)械、汽車(chē)及相關(guān)行業(yè)最合適的加工材料。20世紀(jì)90年代后期，國(guó)內(nèi)開(kāi)始cBN觸媒的系統(tǒng)研發(fā)，不同特性的觸媒系列可以合成出不同特性的cBN產(chǎn)品，掌握了其中的若干核心技術(shù)，相繼開(kāi)發(fā)出了適合合成淺黃、黃、桔紅、棕色和黑色cBN晶體的觸媒體系。同時(shí)通過(guò)對(duì)各種添加劑的研究，可以調(diào)整cBN的韌性，形成了由脆性、中等韌性到高等韌性的cBN系列產(chǎn)品[2]。

到目前為止，cBN的合成方法已發(fā)展出很多種，大體可以歸納為：(1)靜態(tài)高壓法：靜態(tài)高壓觸媒法、靜態(tài)高壓下直接轉(zhuǎn)變法、晶種溫度梯度法；(2)沖擊壓縮法(爆炸法)；(3)氣相沉積法：物理氣相沉積法(PVD)、化學(xué)氣相沉積法(CVD)；(4)水熱法。以上方法中，目前應(yīng)用最為廣泛的為靜態(tài)高壓觸媒法，其次為爆炸法和晶種溫度梯度法，氣相沉積法主要用于薄膜生長(zhǎng)[3]。下面將介紹一下本論文中采用的靜態(tài)高壓觸媒法以及其研究現(xiàn)狀。

本論文主要利用高溫高壓的方法對(duì)cBN化合物的合成進(jìn)行研究，并探討利用Mg-Mg3N2為觸媒的方法在高溫高壓下高效率的合成cBN單晶體的具體工藝。在高溫高壓條件下，選用hBN為原料，通過(guò)選擇不同種類(lèi)的觸媒/添加劑、調(diào)整它們之間不同的比例，改變溫度、壓力、時(shí)間等因素，制備出不同形狀的cBN單晶體。掌握觸媒/添加劑以及其他因素對(duì)晶體生長(zhǎng)形貌的一般規(guī)律，達(dá)到hBN高效率的向cBN轉(zhuǎn)化的目的，提高cBN單晶體產(chǎn)率，使之能夠工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用研究。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

cBN的制備主要原料為hBN、Mg、Mg3N2等，其中hBN為主體原料，其他原料起到觸媒等作用。實(shí)驗(yàn)所用原材料均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為化學(xué)純?cè)噭?/p>

1.2 具體工藝過(guò)程

黑色cBN晶體的制備從粉末原料的選擇開(kāi)始，在研缽上進(jìn)行均勻混料，經(jīng)過(guò)模壓成型后形成具有一定強(qiáng)度的坯體，將制得坯體進(jìn)行旁熱式組裝放入葉臘石中，組裝好的樣品塊放入干燥箱中進(jìn)行干燥，再在六面頂壓機(jī)上進(jìn)行高溫高壓合成，最后對(duì)合成的樣品進(jìn)行加工處理以及相關(guān)性能的檢測(cè)。

1.3 配料及混料

對(duì)原料的選擇是制備黑色cBN晶體的關(guān)鍵，它對(duì)最終合成樣品起到十分重要的作用。實(shí)驗(yàn)所用原材料為Mg粉、hBN和Mg3N2粉末，配成不同含量的混合粉，放入研缽中進(jìn)行混料20分鐘。

1.4 坯體的模壓成型

成型是將粉體轉(zhuǎn)變成具有一定形狀，體積和強(qiáng)度的坯體。將混好的原料粉用精度為0.0001的分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)量，在油壓機(jī)(型號(hào)MY-40)下，壓力設(shè)為300 MPa下模壓，進(jìn)行雙面加壓，即可獲得無(wú)裂紋和分層的坯體。將粉體壓制成φ10.5 mm×5 mm的圓柱狀坯體。

1.5 高壓合成樣品腔體設(shè)計(jì)及干燥處理

高壓腔體中所用的石墨套管是在臺(tái)式機(jī)床(型號(hào)CQ6128A)下車(chē)得，并打磨成20.5 mm的高度。氧化鋯堵頭是先將氧化鋯粉在油壓機(jī)下壓成φ10.5 mm ×5 mm的圓柱狀坯體，再將其放入中溫試驗(yàn)爐(型號(hào)ZWL-14-10Y)中于900 ℃下預(yù)燒12小時(shí)，最后將其預(yù)燒好的氧化鋯堵頭放入真空烘箱中保存[4]。

將組裝好的樣品塊放入真空干燥箱(型號(hào)DZF)中，進(jìn)行抽真空處理，在80 ℃下保溫1小時(shí)，確保樣品塊中的氧含量很低，且抽真空后樣品塊內(nèi)部處于負(fù)壓狀態(tài)，氧氣不容易進(jìn)入樣品塊內(nèi)部，避免了氧含量對(duì)cBN合成的影響。

1.6 六面頂壓機(jī)進(jìn)行高溫高壓合成

本論文在cBN合成實(shí)驗(yàn)中所使用的高壓合成裝置是改進(jìn)的國(guó)DS-029B型鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)。本實(shí)驗(yàn)采用二階段升壓工藝生長(zhǎng)cBN單晶。將組裝好的樣品放入高壓腔內(nèi)，升高壓力至P1并開(kāi)始加熱到實(shí)驗(yàn)溫度，稱(chēng)壓力P1為加熱壓力或送溫壓力；當(dāng)壓力升到P2時(shí)有一個(gè)暫停，稱(chēng)這個(gè)壓力為臺(tái)階壓力，其時(shí)間間隔Δt為暫停時(shí)間；之后再升壓至合成壓力或稱(chēng)終壓P3。實(shí)驗(yàn)中所用的合成壓力為5.0 GPa，溫度1200-1500 ℃、保溫時(shí)間20 min-60 min。

1.7 樣品后續(xù)加工

先將樣品柱砸碎成小塊，然后將試料放入水中浸泡并攪動(dòng)，利用各物質(zhì)在密度上的差異使之分層，除去hBN及可溶性觸媒。再將以上試料烘干后，用堿煮沸處理半小時(shí)，待冷卻后水洗以除掉殘余hBN和葉臘石。最后將上述處理所得樣品用酸處理，除掉金屬、石墨等，再用水洗凈可以得到純凈的立方氮化硼晶體。

得到合成的黑色cBN晶體樣品后再經(jīng)過(guò)冷磨拋光，使其表面平整度＜0.0lmm。清洗后進(jìn)行性能檢測(cè)。最后用光學(xué)顯微鏡OM對(duì)合成的cBN樣品進(jìn)行形貌分析。

圖1 高壓合成樣品的組裝Fig.1 Sample assembled by high-pressure synthesis

1.8 實(shí)驗(yàn)方法及研究手段

根據(jù)所參考的國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，確定壓力為5GP時(shí)合成cBN的效果最好，在壓力確定后再改變其他變量進(jìn)行研究。

據(jù)此，確定本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)方案：

⑴ 確定觸媒Mg-Mg3N2與hBN配比的比例。實(shí)驗(yàn)所用觸媒為Mg-Mg3N2復(fù)合觸媒，其中Mg/Mg3N2為1/4。共分為三種配方比例：Mg-Mg3N2/hBN比例分別為1/2.5、1/4、1/5.5。配料時(shí)采用質(zhì)量配料法。

⑵確定不同的燒成溫度。根據(jù)相關(guān)資料，cBN的燒成溫度在1200-1500 ℃為最適宜。故確定其燒成溫度范圍在1200-1500℃之間，分別設(shè)定其燒成溫度為1250 ℃、1350 ℃、1450 ℃、三個(gè)水平。

⑶確定保溫時(shí)間。共分為三個(gè)時(shí)間段：20 min、40 min、60 min。

1.9 形貌分析和XRD分析

對(duì)合成試樣，首先應(yīng)用光學(xué)顯微鏡對(duì)其進(jìn)行形貌分析，然后再對(duì)塊體試樣進(jìn)行XRD分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本論文實(shí)驗(yàn)研究采用hBN粉，Mg粉，Mg3N2粉為原料，通過(guò)配料、混料、模壓成型、六面頂壓機(jī)進(jìn)行高溫高壓合成的工藝過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)黑色cBN晶體的制備。實(shí)驗(yàn)工藝采用了溫度范圍在1200 ℃-1500 ℃，壓力為5 GPa，保溫20 min-60 min，升溫速率為500 ℃/min，合成結(jié)束自然冷卻到室溫的方式。對(duì)合成樣品進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀測(cè)，然后對(duì)其進(jìn)行XRD測(cè)試分析。高溫高壓合成工藝參數(shù)對(duì)最終黑色cBN晶體的性能起著非常關(guān)鍵的作用，通過(guò)制定合理的工藝制度可以制備得到具有較好性能的合成體。為此在研究中做了大量的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，以下從光學(xué)顯微鏡觀測(cè)結(jié)果和XRD分析結(jié)果等方面來(lái)加以論述。

2.1 光學(xué)顯微鏡分析

保持Mg-Mg3N2與hBN的配比為1/2.5和壓力為5 GPa不變的條件下，改變溫度、保溫時(shí)間，觀察產(chǎn)品斷面晶體的生長(zhǎng)情況。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

試驗(yàn)結(jié)果表明,升溫有助于晶體生長(zhǎng)；在此條件下，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)晶體生長(zhǎng)越有利；產(chǎn)品均有氨味,證明有氨氣產(chǎn)生；晶粒很小，多為白色，有些黑色；溫度和壓力條件偏低，hBN未轉(zhuǎn)化完全。

保持Mg-Mg3N2/hBN為1/4和壓力為5 GPa不變的條件下，改變保溫時(shí)間、溫度，觀察晶體的生長(zhǎng)狀況。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

試驗(yàn)表明，溫度為1250 ℃，壓力為5 GPa的條件最適宜cBN晶體的生長(zhǎng)。試驗(yàn)產(chǎn)品較脆的原因是因?yàn)樯傻木Я］^??；有滑膩感是因?yàn)橛衕BN沒(méi)參與反應(yīng)。

圖2 不同條件下產(chǎn)品橫截面照片F(xiàn)ig.2 Cross section pictures of products prepared under different conditions

表1 試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Test results

表2 試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Test results

保持Mg-Mg3N2/hBN為1/5.5、壓力為5 GPa、溫度為1250 ℃的條件不變，改變保溫時(shí)間，觀察晶體的長(zhǎng)大情況。試驗(yàn)結(jié)果：保溫時(shí)間在20、40、60 min的情況下，樣品脆，有滑膩感，顯微鏡下可以觀察到黑色的晶粒，但晶粒較小且數(shù)量較少。

試驗(yàn)結(jié)果表明，保溫時(shí)間對(duì)晶體的長(zhǎng)大沒(méi)有明顯的影響。而Mg-Mg3N2/hBN的比例對(duì)晶體的長(zhǎng)大有明顯影響。

經(jīng)過(guò)反復(fù)的試驗(yàn)，得出了本試驗(yàn)的最佳方案是Mg3N2/hBN為1/4、壓力為5 GPa，溫度為1250 ℃，保溫時(shí)間為40 min。在顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品橫斷面閃光點(diǎn)比較多，但是晶粒較小，如圖2(c)所示。

試驗(yàn)表明，用Mg-Mg3N2做觸媒合成的cBN晶體，經(jīng)酸洗后將晶體置于顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)晶體顆粒為黑色，有金屬光澤，晶面清晰可見(jiàn)。但由于顆粒較小不能做抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。

酸洗后得到的cBN晶體在光學(xué)顯微鏡下的情況如圖3所示。

2.2 X-射線衍射分析XRD

2.2.1 cBN的XRD衍射圖

圖3 酸洗后的cBN樣品Fig.3 CBN sample after pickling

取出壓力為5 GPa、溫度為1250 ℃的條件下合成的黑色cBN樣品，將樣品先用稀硝酸清洗，然后用KOH煮沸，最后經(jīng)過(guò)漂洗和過(guò)濾，將cBN晶體從樣品中分離出來(lái)，得到合成的黑色cBN晶體樣品。cBN晶體的X光衍射圖如圖4所示。圖中的特征峰分別對(duì)應(yīng)于cBN的(111)、(200)、(220)晶面(JCPDSNo.25-1033)。特征峰形尖銳表明產(chǎn)物cBN具有良好的結(jié)晶特征，為立方結(jié)構(gòu)的BN晶體。由衍射峰可知制得的cBN較純。

2.2.2 合成產(chǎn)物的XRD衍射圖

為了確定合成產(chǎn)物的物相，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了X光衍射譜的檢測(cè)，如圖5所示。

由圖5可以看出，在衍射圖譜中，最明顯的就是cBN的(111)特征峰(43.40°)，其次是hBN的(002)特征峰(26.7°)。除了這兩種主要產(chǎn)物外，還有新產(chǎn)生的Mg3B2N4，以及Mg和MgO。

由上述X光衍射結(jié)果可知，在高溫高壓的實(shí)驗(yàn)條件下除了hBN到cBN的轉(zhuǎn)化外，還存在如下反應(yīng)：

圖4 cBN樣品的XRD圖Fig.4 XRD pattern of the cBN sample

圖5 樣品的XRD圖Fig.5 XRD pattern of the sample

因此，從上面的分析可以看出，無(wú)論是Mg、Mg3N2還是Mg3B2N4都是合成cBN的主要觸媒。對(duì)于同屬鎂基觸媒的Mg和Mg3N2，在適當(dāng)?shù)膲毫蜏囟认戮刑岣遠(yuǎn)BN向cBN轉(zhuǎn)化的能力[5]。

2.3 高壓合成cBN的機(jī)理分析

高溫高壓下，觸媒熔化并首先侵入hBN中存在結(jié)構(gòu)缺陷的區(qū)域，并催化hBN分裂為一層層的顯微薄片。隨后薄片逐漸由正六邊形轉(zhuǎn)變?yōu)樾绷呅危误w進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成cBN微結(jié)構(gòu)集團(tuán)。最后，cBN微結(jié)構(gòu)集團(tuán)逐漸集合形成cBN晶核，并通過(guò)吸收cBN微結(jié)構(gòu)及溶解在觸媒相中的B、N原子的方式而逐漸長(zhǎng)大。此種學(xué)說(shuō)也借鑒了溶劑和固相轉(zhuǎn)變兩種理論，但該學(xué)說(shuō)不但以具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析為基礎(chǔ)，而且闡明了由hBN向cBN轉(zhuǎn)變的具體過(guò)程、各物相在高溫高壓下的存在的狀態(tài)等，具有很強(qiáng)的說(shuō)服力[6]。

3 結(jié) 論

⑴高壓技術(shù)能使黑色cBN晶體在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)合成，合成的黑色cBN晶體為黑色高純度單晶體，該種晶體有較完整的八面體貌。隨著合成溫度的提高，合成的黑色cBN晶體沒(méi)有多大變化，但隨著保溫時(shí)間的增加，晶粒逐漸變大，達(dá)到一定程度后不再變化。

⑵本實(shí)驗(yàn)以在Mg/Mg3N2為1/4、溫度為1250 ℃、壓力為5 GPa、Mg-Mg3N2/hBN為1/4，保溫時(shí)間為40 min的具體工藝下，制備出了含量較多的高性能黑色cBN晶體。

⑶XRD的結(jié)果顯示，在cBN合成的過(guò)程中生成了Mg3B2N4這一中間產(chǎn)物，說(shuō)明了觸媒Mg、Mg3N2只是為生成Mg3B2N4。Mg3B2N4的生成與cBN的合成密切相關(guān)。

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Preparation of Black Cubic Boron Nitride by High Pressure and High Temperature Synthesis

MA Yingyun1, LI Xiaolei2, CHENG Xiaosu1, ZENG Lingke1, WANG Hui1, DU Suxuan2
(1. Department of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. Department of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, Henan, China)

Black cubic boron nitride crystals were prepared by high pressure synthesis, using a domestic hexahedral anvil press. The effects of the temperature (1200-1500 ℃), the pressure (5 GPa), the holding time (20-60min), the catalyst (Mg-Mg3N2) and other influencing factors were investigated through experiments. Then, the samples were characterized by optical microscopic observation and XRD analysis. Finally, the mechanism was explored. The optimal conditions for the synthesis of cBN were obtained as follows: Mg/Mg3N2, 1/4; sintering temperature, 1250 ℃; Mg-Mg3N2/hBN, 1/4; synthesis pressure, 5 GPa; holding time, 40 min.

black cBN crystals; catalyst; high temperature and high pressure; mechanism

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0015-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2014.06.004

2014-09-11。

2014-09-15。Received date: 2014-09-11. Revised date: 2014-09-15.

曾令可，男，教授。Correspondent author:ZENG Lingke, male, Professor. E-mail:lingke@scut.edu.cn