陳 牧， 顏 悅， 劉偉明， 周 辰， 郭志強(qiáng)，張曉鋒， 望詠林， 厲 蕾， 張官理

(北京航空材料研究院，北京100095)

大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)可提高現(xiàn)有電力系統(tǒng)利用率，促進(jìn)太陽能和風(fēng)能等新型可再生能源應(yīng)用于智能電網(wǎng)、通訊基站;同時(shí)移動(dòng)儲(chǔ)能技術(shù)已在民用便攜式電子設(shè)備、純電動(dòng)汽車上得到應(yīng)用，并在國防軍事領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，特別是在航空領(lǐng)域，移動(dòng)儲(chǔ)能作為應(yīng)急電源向飛機(jī)等重要設(shè)備供電，也是航空發(fā)動(dòng)機(jī)的啟動(dòng)電源。目前，大規(guī)模儲(chǔ)能和移動(dòng)儲(chǔ)能技術(shù)中最具工業(yè)化推廣前景的技術(shù)是二次化學(xué)儲(chǔ)能，即蓄電池。蓄電池家族中的鋰離子電池經(jīng)過20 多年的發(fā)展，相對(duì)于鉛酸、鎳鎘、鎳氫等蓄電池已占據(jù)高端市場的主要份額［1］。鋰離子電池要走向大型化、高能化，其使用壽命內(nèi)的安全必須有保證。通常發(fā)生的安全事故主要是電池的電解液和電極部分在過充放、熱沖擊、短路等非正常環(huán)境中反應(yīng)引起的電池膨脹、殼體泄露、燃燒甚至爆炸，直接威脅人身健康和關(guān)鍵設(shè)備安全。同時(shí)，有機(jī)電解液也是鋰電池退化機(jī)制和循環(huán)性能衰減的主要來源之一。近年來，鋰電池安全事故頻發(fā)，典型案例有:被冠以“最安全”飛機(jī)的波音787 夢(mèng)幻客機(jī)采用鋰電池作為主電池和輔助動(dòng)力電池，在2013年1月因電池電解液漏液等原因起火而停飛3個(gè)月，導(dǎo)致大量訂單取消，公司信譽(yù)蒙上陰影［2］。雖然微電子技術(shù)在設(shè)計(jì)和使用鋰電池保護(hù)電路上日臻成熟，但現(xiàn)實(shí)頻發(fā)的事故暫緩了鋰電池在航空器上的應(yīng)用。因環(huán)保催生的純電動(dòng)汽車廣泛采用鋰電池，如風(fēng)靡全球的Tesla Model S 型汽車，就采用了松下三元正極材料的鋰電池。然而僅在2013年，該車因電池和電池管理系統(tǒng)原因，在美國和墨西哥等地已連續(xù)發(fā)生4 次起火事件，也將我們熟知的鋰電池技術(shù)推向了風(fēng)口浪尖［3］。

為提高鋰電池安全性、可靠性，考慮到移動(dòng)設(shè)備減重需求，近年來學(xué)術(shù)界和工業(yè)界初步實(shí)現(xiàn)了固態(tài)電解質(zhì)替代鋰電池中電解液和隔膜的電池結(jié)構(gòu)，開辟了鋰電池新的發(fā)展方向——全固態(tài)鋰離子電池［4］。本文介紹了一類新型全固態(tài)鋰離子電池——全固態(tài)薄膜鋰離子電池［5～7］，按照電池概述、發(fā)展歷程、最新研究進(jìn)展、商業(yè)化電池四方面進(jìn)行討論，為將該電池產(chǎn)業(yè)引入國內(nèi)提供技術(shù)資料。

1 全固態(tài)薄膜鋰離子電池概述

全固態(tài)鋰離子電池按電解質(zhì)種類分為:聚合物型、硫化物型、薄膜型［8］。聚合物型電池性能安全，形狀可改變，但現(xiàn)有技術(shù)造成電解質(zhì)/電極界面、力學(xué)性能不穩(wěn)定，容易短路失效;硫化物型熱穩(wěn)定性高，電化學(xué)窗口寬，離子電導(dǎo)率高，但硫化物粉末與電極界面相容性差，界面?zhèn)髻|(zhì)電阻較大，容易產(chǎn)生硫化氫有毒氣體;薄膜型電池全部結(jié)構(gòu)為固態(tài)薄膜，最大優(yōu)勢(shì)是無過熱、滲漏、脹氣、燒壞現(xiàn)象、壽命長、柔性可彎曲，且工作電壓高，循環(huán)壽命長，比容量和能量密度高，有望徹底解決電池安全性問題，符合未來大容量化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展方向，目前已應(yīng)用于射頻識(shí)別卡、穿戴式醫(yī)療設(shè)備、微機(jī)電系統(tǒng)等領(lǐng)域。

薄膜型電池一般包括“全固態(tài)薄膜鋰電池”［9］、“全固態(tài)薄膜鋰離子電池”［10］、“全固態(tài)薄膜無鋰電池”［11］。這三種差別在于負(fù)極材料的選擇:第一種負(fù)極為金屬鋰;第二種采用無機(jī)化合物替代金屬鋰作為負(fù)極，充電過程不存在金屬鋰的沉積現(xiàn)象;第三種沒有嚴(yán)格的負(fù)極，其負(fù)極是充電過程中在負(fù)極集流體上形成的Li 薄膜，放電時(shí)Li 薄膜返回正極，因此在負(fù)極無過量Li 存在，避免產(chǎn)生Li 枝晶等問題。由于這三種電池主要結(jié)構(gòu)和功能類似，按常規(guī)簡稱為“薄膜鋰電池”。

薄膜鋰電池結(jié)構(gòu)主要由固態(tài)基片和基片表面的固態(tài)功能薄膜層構(gòu)成。圖1 為功能薄膜層示意圖和實(shí)物圖，功能薄膜層包括電流收集極、正極、負(fù)極、電解質(zhì)和封裝保護(hù)膜，特征厚度僅10μm。薄膜鋰電池的工作原理幾乎與傳統(tǒng)鋰電池一致，以LiCoO2正極、金屬Li 負(fù)極的電池為例，充放電過程中正極反應(yīng)為:

圖1 全固態(tài)薄膜鋰離子電池工作原理和層狀結(jié)構(gòu)示意圖(a)和場發(fā)射掃描電鏡拍攝的電池?cái)嗝嬲掌?b)［7］Fig.1 An all-solid-state thin film lithium battery (a)working principles and layered structure compared with lithium ion battery;(b)cross-sectional field-emission scanning electron microscope image［7］(Reprinted from［7］with permission from the American Chemical Society Copyright 2012.)

充電時(shí)，LiCoO2正極發(fā)生氧化反應(yīng)，一個(gè)Co3+被氧化成Co4+，產(chǎn)生的一個(gè)電子通過外電路負(fù)載到達(dá)負(fù)極，與此同時(shí)，在正極晶格中析出的一個(gè)Li+經(jīng)過電解質(zhì)傳導(dǎo)到負(fù)極，Li+和電子復(fù)合形成Li 原子，沉積在負(fù)極表面。全過程電荷守恒，電子流經(jīng)外電路，產(chǎn)生了供電電流。放電時(shí)過程相反，負(fù)極/正極發(fā)生氧化/還原反應(yīng)，負(fù)極析出的Li+經(jīng)電解質(zhì)嵌入正極晶格。電池在充放電過程中Li+在正負(fù)極兩端“搖擺”，因此稱為搖擺椅(rocking chair)電池［12］。正常充放電時(shí)，上述過程安全可靠。然而，鋰電池如果過度充電，有機(jī)電解液被Co4+氧化、分解，導(dǎo)致電池內(nèi)部過熱，產(chǎn)生氣體，造成內(nèi)部增壓破裂，甚至燃燒爆炸。薄膜鋰電池中的固態(tài)電解質(zhì)層取代了傳統(tǒng)鋰電池原有的電解液和隔膜(圖1a 上部)，電解質(zhì)包覆正極，將正極與負(fù)極絕緣隔離，無泄露、沸騰或漏氣現(xiàn)象，更加安全可靠。

薄膜鋰電池的主要性能指標(biāo)也與傳統(tǒng)鋰電池類似，包括:(1)比容量、能量密度、功率密度，它與電池薄膜厚度、正負(fù)極和電解質(zhì)材料的選擇相關(guān);(2)工作電壓，它是電池在正常充放電時(shí)的電壓，由正負(fù)極材料組合決定;(3)循環(huán)次數(shù)，即電池的使用壽命;(4)最大放電電流，即電池在一定的容量衰減標(biāo)準(zhǔn)下能承受的最大電流;(5)耐環(huán)境性，包括耐溫濕度、耐穿刺、機(jī)械沖擊等。

該電池相比傳統(tǒng)鋰離子電池，優(yōu)勢(shì)為:(1)能量密度和倍率性能更高，自放電率更低，充放電循環(huán)壽命更長，最長可達(dá)45000 次并保存95%的初始容量，遠(yuǎn)超現(xiàn)有的蓄電池技術(shù)，而普通鋰電池一般在1000 次循環(huán)后容量為初始時(shí)的80%;(2)電池環(huán)境適應(yīng)性特別是溫度適應(yīng)性更大(－40 ～150℃)，可用于半導(dǎo)體工業(yè)中的高溫探測器，石油勘探和空間探測;(3)薄膜電極到電流收集極的路徑相對(duì)更短，電極的電勢(shì)統(tǒng)一性好，具有一致的充放電狀態(tài)，減小了電極局域過充、過放電的風(fēng)險(xiǎn)，也減少了對(duì)電子導(dǎo)電添加劑的使用;(4)固體材料在電池設(shè)計(jì)時(shí)選擇自由度大，甚至能嵌入到多類器件中，使用時(shí)固態(tài)基片形狀可設(shè)計(jì)，材料選擇范圍廣，如玻璃、陶瓷、金屬、聚合物，紙張等。薄膜鋰電池的主要缺點(diǎn)為:單芯電池容量和能量較小;固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低于液態(tài)電解質(zhì)，內(nèi)阻偏高，高倍率放電時(shí)電壓降較大。

2 薄膜鋰電池發(fā)展歷程

與航空業(yè)類似，薄膜鋰電池的發(fā)展歷程也是功能層材料不斷更迭升級(jí)的歷史，普遍遵循“一代材料，一代電池”的發(fā)展規(guī)律。1972年，文獻(xiàn)首次報(bào)道了基于Li 負(fù)極，LiI 電解質(zhì)，金屬碘化物正極的固態(tài)鋰離子一次電池［13］。1983年，日本日立研究中心Kanehori 等［14］首次實(shí)現(xiàn)了Li/Li3.6Si0.6P0.4O4/TiS2結(jié)構(gòu)的二次電池，開啟了薄膜鋰電池的新大門。TiS2正極由化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備，電解質(zhì)Li3.6Si0.6P0.4O4由射頻濺射法制備，Li 負(fù)極由熱蒸發(fā)法制備，其正極薄膜替代材料還包括WO3或WO3-V2O5，該電池電壓平臺(tái)為2. 5V，電流密度為3 ～16μA/cm2，容量為45 ～150μAh/cm2，可循環(huán)200次。之后直至20 世紀(jì)90年代初期，薄膜鋰電池未實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破和商業(yè)化主要受制于電解質(zhì)薄膜性能。具有里程碑成果的工作是美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室Bates 研究組于1992年開發(fā)的玻璃態(tài)電解質(zhì)Li-PON(Li3P(O1－xNx)4，摻氮磷酸鋰)［15］。LiPON 因其優(yōu)異的綜合性能，業(yè)已成為薄膜鋰電池的常規(guī)電解質(zhì)。該研究組引領(lǐng)了隨后10 余年的發(fā)展潮流，也是很多商業(yè)產(chǎn)品的直接技術(shù)來源［16］。自LiPON 技術(shù)突破后的20 多年，薄膜鋰電池呈現(xiàn)井噴發(fā)展態(tài)勢(shì)。其研發(fā)過程幾乎與鋰離子電池同步，為提高電池綜合性能指標(biāo)，如工作電壓、比容量、最大電流密度、能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性等，電池電極和電解質(zhì)經(jīng)歷了數(shù)代更迭(圖2)，也催生和改進(jìn)了多種薄膜制備工藝，提高了制備效率。目前的研發(fā)主要是優(yōu)化正極薄膜性能和選擇新的電極材料。本節(jié)按正極、負(fù)極、電解質(zhì)等功能層分別介紹，隨后總結(jié)相應(yīng)的薄膜制備工藝和全電池的主要性能。

圖2 正負(fù)極薄膜、電解質(zhì)薄膜的發(fā)展歷程Fig. 2 A development history of electrode and electrolyte thin films

2.1 正極薄膜

在薄膜鋰電池和鋰離子電池中，正極材料都是電池比容量的主要瓶頸。正極薄膜要求在電極變化過程中晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，當(dāng)鋰離子嵌入/脫出后不發(fā)生大的結(jié)構(gòu)塌陷，比容量高，有特征充放電平臺(tái)，電子和離子電導(dǎo)率高。正極的晶體結(jié)構(gòu)和取向是電池電化學(xué)性能的主要影響因素，而取向的調(diào)整主要通過制備方法控制。正極的演變由最初的釩氧化物、錳氧化物等發(fā)展到目前成熟的LiCoO2(鈷酸鋰)［17］、LiNiO2(鎳酸鋰)［18］、LiMn2O4(錳酸鋰)［19］、LiFePO4(磷酸亞鐵鋰)［20］及衍生的摻雜改性材料如Li、Li(NiCoMn)等，主要正極材料的電化學(xué)性能匯總?cè)绫?。為測試正極薄膜的電化學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)中往往采用Li 負(fù)極/電解液和隔膜/正極的模擬電池結(jié)構(gòu)。

LiCoO2是最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的鋰離子電池正極，是典型嵌入/脫出鋰的正極材料，至今應(yīng)用最為廣泛。它具有兩種晶體結(jié)構(gòu)，低溫的尖晶石結(jié)構(gòu)(LTLiCoO2)和高溫的六方層狀結(jié)構(gòu)(HT-LiCoO2)。HTLiCoO2層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致Li+只有二維的層間擴(kuò)散路徑，Li+電導(dǎo)率和正極整體性能各向異性。多晶態(tài)的薄膜若取向隨機(jī)排布，或者相對(duì)于電解質(zhì)趨于(101)和(104)擇優(yōu)取向，則能夠?qū)崿F(xiàn)Li+在3.9V穩(wěn)定的脫嵌平臺(tái)，工作電壓介于3.5 ～4.2V，可逆循環(huán)時(shí)x 介于0.5 ～1.0。HT-LiCoO2的理論比容量為137mAh/g 或700mAh/cm3，換算為薄膜形式的比容量為69μAh/(cm2·μm)。此外，LiCoO2摻雜Ti，F(xiàn)e，Ni，Zr 等過渡族金屬后，可提高放電電位，獲得更高能量密度。LiNiO2正極與LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)類似，優(yōu)勢(shì)為耐過充能力強(qiáng)，對(duì)環(huán)境污染小，成本低廉，但在Li+脫出和嵌入過程中，層狀結(jié)構(gòu)易發(fā)生相變，充放電平臺(tái)不穩(wěn)定。

表1 典型正極薄膜的主要電化學(xué)性能Table 1 Main electrochemical properties of typical cathode thin films

LiMn2O4的立方尖晶石結(jié)構(gòu)有利于Li+的三維傳導(dǎo)，不存在LiCoO2的取向效應(yīng)，是LiCoO2的替代選擇。LixMn2O4在3.5 ～4.5V 充放電循環(huán)過程中(0 ＜x ＜1)，晶格保持立方結(jié)構(gòu)，體積變化小，循環(huán)壽命長。如果1 ＜x ＜2 時(shí)，LixMn2O4出現(xiàn)3V 電壓平臺(tái)，此時(shí)發(fā)生Jahn-Teller 畸變效應(yīng)，LixMn2O4立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為正方結(jié)構(gòu)，這個(gè)劇烈的結(jié)構(gòu)變化極大地降低其循環(huán)壽命［19］。因此，LiMn2O4常用的充放電平臺(tái)為4.1V。LiMn2O4的優(yōu)勢(shì)是安全性好，過充至12V仍不分解爆炸，缺點(diǎn)是可逆比容量低，衰減快，擴(kuò)散系數(shù)小，倍率性能較差。

以LiFePO4為代表的鋰-金屬-磷酸鹽是橄欖石結(jié)構(gòu)，Li+具有一維的擴(kuò)散通道。其比容量大，成本低，對(duì)環(huán)境無害，但可逆電壓平臺(tái)低(3.4V)，離子和電子導(dǎo)電性都較差［20］。其粉體材料已被廣泛作為汽車動(dòng)力電池正極使用。該正極系列還包括LiMn-PO4和LiCoPO4。V2O5正極為層狀結(jié)構(gòu)，制備方法包括溶膠凝膠法、射頻磁控濺射法、脈沖激光沉積法、化學(xué)氣相沉積法、原子層沉積法等。該正極有兩個(gè)電壓平臺(tái)3.2V 和3.4V，放電后的LixV2O5中x介于0 ～0.8 之間，過放電后，在2.3V 出現(xiàn)新平臺(tái)，對(duì)應(yīng)x 值為2，但此時(shí)的容量不可逆。

2.2 電解質(zhì)薄膜

電解質(zhì)性能顯著影響電池功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性、高低溫性能以及使用壽命。固態(tài)電解質(zhì)薄膜要求離子電導(dǎo)率高，電子電導(dǎo)率低，離子遷移數(shù)多，電子漏電低，電化學(xué)窗口寬。如果制備的薄膜存在針孔和裂縫，容易造成正負(fù)極接觸短路，電池自放電，因此要求薄膜致密，完全隔離正極和負(fù)極。20世紀(jì)80年代薄膜鋰電池沒有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的技術(shù)瓶頸主要受制于電解質(zhì)薄膜性能，雖然該階段新材料層出 不 窮，如，以及添加金屬氧化物［28］等電解質(zhì)體系，但其電化學(xué)窗口小、穩(wěn)定性差，限制了電池的商業(yè)應(yīng)用。

電解質(zhì)薄膜層目前廣泛采用的是美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的LiPON 薄膜。未摻雜N 的Li3PO4薄膜電導(dǎo)率為7 ×10－8S/cm。Bates 等在1992年開始用Ar/N2氣氛射頻濺射Li3PO4靶材，制得非晶態(tài)薄膜LiPON［26］。LiPON 比其他含Li 氧化物或硫化物玻璃的熱穩(wěn)定性好，致密度高，電化學(xué)窗口高達(dá)5.5V，室溫下離子電導(dǎo)率達(dá)3 ×10－6S/cm，電子電導(dǎo)率低于8 ×10－13S/cm，活化能為0.55eV，且機(jī)械穩(wěn)定性高，在循環(huán)過程中減少枝晶、裂化或粉末化等現(xiàn)象。除了表2 所示，該薄膜沉積方法還包括離子束輔助沉積［29，30］、MOCVD 法。Kim［31］等采用MOCVD法以Li(C11H19O2)，(C2H5)3PO4及氨氣為原料合成LiPON，離子電導(dǎo)率為2.96 ×10－7S/cm。目前，Li-PON 中離子傳導(dǎo)的機(jī)理尚未弄清，但普遍認(rèn)為可能是N 的插入取代了Li3PO4結(jié)構(gòu)中橋鍵(—O—)或非橋鍵 ==( O)的氧原子，形成N 的二共價(jià)鍵 =(N—)或三共價(jià)鍵(—N ＜)結(jié)構(gòu)，增多了LiPON 非晶薄膜中的交聯(lián)網(wǎng)狀微結(jié)構(gòu)。摻雜N 含量一般與Li-PON 離子電導(dǎo)率成正比［32］。此外，由LiPON 衍生出的摻雜Si 的LiSiPON 薄膜電導(dǎo)率可達(dá)到8.8 ×10－6S/cm［33］。

LLTO (Li3xLa(2/3)－xTiO3)系列為非晶態(tài)或鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，具有高離子電導(dǎo)率(最高達(dá)10－5S/cm)和穩(wěn)定的電化學(xué)性能，用LLTO 覆蓋的LiCoO2模擬電池可循環(huán)上百次［34］。但該薄膜的形成需要1000℃退火，LLTO 在退火后會(huì)與O2形成Li2O，薄膜化學(xué)配比和離子電導(dǎo)率受影響。高溫退火對(duì)于被覆蓋的正極薄膜有破壞，薄膜受應(yīng)力容易破裂，且LLTO 的電子電導(dǎo)率較高(10－8～10－9S/cm)，電池的自放電率相對(duì)更高［35］。LiNbO3，LiTaO3系列也被用作早期的固態(tài)電解質(zhì)，晶態(tài)的LiNbO3的離子電導(dǎo)率在2. 2 ×10－9～8. 4 × 10－7S/cm［36］，非晶態(tài)為10－5S/cm［37］，LiTaO3的電導(dǎo)率在8 ×10－8S/cm 量級(jí)［38］，電子電導(dǎo)率約10－11S/cm，比離子電導(dǎo)率低3個(gè)數(shù)量級(jí)，電池自放電率低。這類電解質(zhì)目前主要用于電致變色智能玻璃，在Li+嵌入或脫出時(shí)智能玻璃會(huì)變色。

2.3 負(fù)極薄膜

負(fù)極材料中Li+的氧化還原反應(yīng)電位要低，使電池具有較高的輸出電壓。金屬鋰電極電位低、比能量高(3860mAh/g)，是最常用的傳統(tǒng)負(fù)極，但鋰熔點(diǎn)較低(180℃)，作為微電池與集成電路中焊接回流技術(shù)的250℃耐溫要求不兼容，容易在循環(huán)充放電時(shí)形成死鋰。且金屬鋰對(duì)氧氣和水氣敏感，需要苛刻的封裝技術(shù)保持穩(wěn)定。代替Li 的負(fù)極材料按照反應(yīng)機(jī)理可分為脫嵌型、鋰合金型、轉(zhuǎn)化型。

脫嵌型的負(fù)極以鈦氧化物為主，鋰離子在負(fù)極發(fā)生嵌入脫出。其中，TiO2晶體有板鈦礦、金紅石和銳鈦礦三種結(jié)構(gòu)，銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2電化學(xué)性能最好，嵌入Li+時(shí)平臺(tái)為1.8V，形成LixTiO2(0 ＜x ＜0.5)，比容量為168mAh/g 或660mAh/cm3［39］。另一類鈦基負(fù)極為尖晶石結(jié)構(gòu)LixTi5O12(4 ＜x ＜7)，充放電循環(huán)時(shí)體積變化不超過0.2%，沒有結(jié)構(gòu)相變。Li+插入LixTi5O12時(shí)經(jīng)歷兩相共存的過程，充放電電壓穩(wěn)定趨于1.5 ～1.6V，可作為高電壓的負(fù)極或低電壓的正極使用，比容量為175mAh/g 或610mAh/cm3［40］。

合金反應(yīng)型負(fù)極以IV 主族元素材料為代表，Si，Ge，Sn，Pb 原子與不少于4個(gè)Li 形成熱力學(xué)穩(wěn)定的合金。非晶Si 的比容量為3579mAh/g，首次充電后形成Li15Si4，容易導(dǎo)致300%的體積膨脹，薄膜易受到壓應(yīng)力而變形［41］;Ge 薄膜充電后形成Li21Ge5，比容量1600mAh/g，Li+在Ge 薄膜中擴(kuò)散系數(shù)為Si的100 倍;Sn 與Li 形成Li21Sn5合金，比容量為963mAh/g，體積膨脹高達(dá)359%，而且Li21Sn5合金脆性極大，數(shù)次循環(huán)后容易粉碎，容量衰減很快;Pb膜充電后形成Li21Pb5，比容量為556mAh/g［42］。

轉(zhuǎn)化型負(fù)極主要包括金屬氧化物和氮化物，充電時(shí)被還原為金屬，同時(shí)生成Li2O 或者，可逆反應(yīng)為+ xLi2O，如NaCl 結(jié) 構(gòu) 的MnO，F(xiàn)eO，CoO，NiO，和等。這類材料中每個(gè)金屬原子對(duì)應(yīng)與多個(gè)Li 原子反應(yīng)，比容量較大，充放電過程體積變化不明顯，比容量和循環(huán)性能介于合金類和脫嵌類材料之間。MOx被還原形成的金屬M(fèi) 進(jìn)一步發(fā)生M +xLi++的反應(yīng)，與合金反應(yīng)型負(fù)極類似，成為儲(chǔ)Li+的合金負(fù)極。SnO 就屬于該類轉(zhuǎn)化型和合金型的混合型負(fù)極，SnO 被還原后形成的Sn 與Li 進(jìn)一步形成Li21Sn5合金。Li2O 骨架穩(wěn)定了金屬顆粒縮脹，保障了該反應(yīng)的可逆性［49］。

此外，由納米材料演變而來的新型負(fù)極還包括石墨烯、Ge 納米管、Sn 和Si 的納米結(jié)構(gòu)(如蜂窩結(jié)構(gòu)、納米管、納米線、納米纖維、多孔薄膜)，Sn 基和Si 基復(fù)合材料。薄膜“無鋰”電池的負(fù)極就是銅膜，通過首次充電，銅表面形成Li 膜［11］，之后可進(jìn)行循環(huán)充放電。

2.4 薄膜層和全電池制備工藝

薄膜鋰電池主要功能層正負(fù)極、電解質(zhì)薄膜的常見制備工藝匯總?cè)绫?。其中磁控濺射法、激光脈沖沉積法、靜電噴霧法為物理法，溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積法為化學(xué)法。磁控濺射法幾乎可以覆蓋所有薄膜，適用范圍最廣;靜電噴霧法和溶膠凝膠法工藝條件最簡單，容易實(shí)現(xiàn)，但純度低。目前，物理法制備單芯薄膜鋰電池的工藝流程如圖3，主要依照多層膜結(jié)構(gòu)，利用掩膜板順序制備“圖形化”的功能薄膜。(1)對(duì)金屬或耐高溫聚合物基片表面進(jìn)行預(yù)處理，要求基片平整、干凈、絕緣，常規(guī)面積為1 ～1000mm2?；x擇范圍較廣，要求與薄膜功能層沒有反應(yīng)，需要承受制備薄膜的高溫條件。超薄基片還需阻隔對(duì)電池材料和界面有害的水分和氧氣，禁止其在薄膜層中擴(kuò)散。對(duì)于導(dǎo)電基片(如金屬箔)，需要在制備前增加絕緣層。(2)直流磁控濺射法沉積正極電流收集極，要求膜導(dǎo)電性好(方阻＜2Ω/□)，與基片附著力強(qiáng)。(3)射頻磁控濺射法沉積正極薄膜(～1μm)，正極薄膜一般需要經(jīng)過300 ～700℃高溫退火的結(jié)晶化處理。(4)射頻磁控濺射電解質(zhì)薄膜(～1μm)，要求電解質(zhì)層無針孔和裂縫，保證正負(fù)極隔離，無短路和自放電現(xiàn)象。(5)真空熱蒸發(fā)金屬鋰負(fù)極或射頻濺射鋰離子負(fù)極(～1μm，如Sn3N4，V2O5等)。(6)直流磁控濺射負(fù)極電流收集極，該電極也可與步驟(2)同步進(jìn)行。(7)薄膜表面涂覆隔水隔氣封裝層，完成成品電池制備。

表2 正負(fù)極薄膜和電解質(zhì)薄膜主要制備方法Table 2 Summary of main fabrication methods of active thin films

圖3 物理氣相沉積法制備單芯薄膜鋰電池的工藝流程Fig.3 A process flow diagram of manufacturing single thin film lithium battery by PVD

電池制備中核心工藝難題和研究包括4個(gè)方面內(nèi)容。(1)正極材料濺射和退火工藝:正極需要快速沉積，控制成分比例、晶型和擇優(yōu)取向。大多數(shù)正極薄膜(LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4)在高溫400 ～700℃下形成多晶態(tài)后方可滿足Li+嵌入脫出功能。一般高分子基片難以承受，因此基片的選擇依賴于金屬和陶瓷。退火過程還需考慮正極薄膜、集流體、阻隔層、基片熱膨脹系數(shù)匹配，集流體在高溫下擴(kuò)散至正極的不良摻雜效應(yīng)。(2)LiPON 電解質(zhì)薄膜優(yōu)化:電解質(zhì)必須具備高離子電導(dǎo)率(大于1 ×10－6S/cm)，沒有針孔和裂縫，提高現(xiàn)有的射頻濺射效率。(3)電解質(zhì)和電極的界面匹配:界面性質(zhì)對(duì)電池循環(huán)性、倍率特性、安全性等影響大。電解質(zhì)和電極最好一次完成原位制備，減少暴露空氣后的界面污染。(4)電池整體封裝:封裝防止電池材料與空氣、水氣的寄生反應(yīng)，對(duì)于保障電池循環(huán)壽命至關(guān)重要，在數(shù)微米的薄膜上充分控制水氣、氧氣透過量，建立起電池漏氧、漏水率的定量描述，優(yōu)化阻隔性能。

國外薄膜鋰電池的主要研發(fā)單位為:美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室(Oak Ridge National Laboratory)，美國噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室(Jet Propulsion Laboratory，Caltech)，美國麻省理工學(xué)院(Massachusetts Institute of Technology)，韓國科學(xué)技術(shù)研究院(Korea Advanced Institute of Science and Technology)，韓國國立首爾大學(xué)(Seoul National University)、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(National Institute of Advanced Industrial Science and Technology)，日本材料科學(xué)研究所(National Institute for Materials Science)，荷蘭埃因霍溫理工大學(xué)(Eindhoven University of Technology)等。國內(nèi)曾經(jīng)或正在開展薄膜鋰電池研究的科研單位有:復(fù)旦大學(xué)傅正文教授課題組、國防科技大學(xué)謝凱教授課題組、廈門大學(xué)、中科院上海微系統(tǒng)所、電子科技集團(tuán)第十八研究所、北京有色金屬研究總院等。其中傅正文教授課題組在國內(nèi)率先開展相關(guān)工作，取得了多項(xiàng)原創(chuàng)性成果［109］。目前，上述研究單位方向主要以實(shí)驗(yàn)室關(guān)鍵材料制備和改性、分析測試為主，滿足基礎(chǔ)科研論文發(fā)表、專利申請(qǐng)需求，尚無產(chǎn)業(yè)化的公開報(bào)道。

3 最新研究進(jìn)展

經(jīng)過20 多年的發(fā)展，在耐高溫、剛性、平面基片上的微型薄膜鋰電池制備工藝日臻成熟，其新的發(fā)展趨勢(shì)有3D 薄膜鋰電池，柔性薄膜鋰電池，大面積、高電壓薄膜鋰電池。

3.1 3D 薄膜鋰電池

平面薄膜鋰電池大部分體積為非活性物質(zhì)，如基片和封裝材料層，因此體積比容量偏低。如果采用3D 構(gòu)造，同樣的封裝和基片材料，正極/電解質(zhì)/負(fù)極的內(nèi)部接觸表面積增大，存儲(chǔ)的能量增加，相同的電流密度下，傳輸電流增大，滿足高倍率和高功率充放電。目前3D 電池已實(shí)現(xiàn)部分電池結(jié)構(gòu)的制備，整體處于概念階段。四種典型的電池結(jié)構(gòu)［110，111］如下。

(1)“溝槽”型電池結(jié)構(gòu)

Notten 等［112］設(shè)計(jì)了圖4a 的3D 電池結(jié)構(gòu)，制作工藝為:采用Si 半導(dǎo)體工藝中的標(biāo)準(zhǔn)操作，用反應(yīng)離子刻蝕法(RIE)各向異性刻蝕Si 基片，增大表面積，形成高縱橫比“溝槽”的3D 結(jié)構(gòu)。電池表面積增加的倍數(shù)A=1 +2d ×(L －s)/(L(w +s))，標(biāo)尺包括溝槽寬度w，深度d，溝槽間距s，電池總長度L，總寬度l(圖4a)。RIE 技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)w 為5μm，d為135μm，s 為5μm，表面積增加28 倍。由于溝槽側(cè)壁要填充電池功能薄膜，w 應(yīng)為電池薄膜厚度的兩倍以上;制備約70nm 厚的阻隔層(如Ta，TaN，TiN)，使其有效地將電池堆垛與Si 基片隔離，防止Li+擴(kuò)散至基片。在以上高度有序的基片溝槽內(nèi)側(cè)壁，采用低壓CVD 法(圖4b)或原子層沉積法(ALD)順序沉積高能量密度的Si 負(fù)極薄膜(50nm)、電解質(zhì)(1μm)、LiCoO2正極薄膜(1μm)、電流收集極。由于Si 比容量較高(8300mAh/cm3)，LiCoO2比容量較低(700mAh/cm3)，該設(shè)計(jì)考慮容量匹配，則Si 負(fù)極厚度要相對(duì)LiCoO2小一個(gè)數(shù)量級(jí)。這類電池相比二維電池(69μAh/cm2·μm)，比容量增至1500μAh/cm2·μm，能量密度增至5mWh/cm2·μm。

(2)基于微通道穿孔板的電池

在Si 基片上用等離子體刻蝕形成內(nèi)部微孔3D結(jié)構(gòu)［113，114］，孔徑15 ～50μm，之后制備電池結(jié)構(gòu)(圖4c)。該方法優(yōu)點(diǎn)為表面積大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比容量為平面電池的20 ～30 倍。

(3)模板化沉積的電池

先在導(dǎo)電平面基片上貼合一塊帶垂直孔隙的保護(hù)膜，之后在孔隙內(nèi)電化學(xué)沉積銅或鋁膜，填充孔隙，形成柱狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)保護(hù)膜被溶解后，基片表面形成納米棒/微米棒陣列［115，116］，作為電流收集極(圖4d)。之后按照傳統(tǒng)的溶膠凝膠或ALD 法制備電池堆垛結(jié)構(gòu)。該方法簡單，表面積相對(duì)平面可以增加30 倍，通過選擇不同的保護(hù)膜，納米棒/微米棒的尺寸可調(diào)。但納米棒/微米棒作為電池基片脆弱易碎，在充放電過程中受力學(xué)破壞較敏感。

圖4 四類典型的3D 薄膜鋰電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖 (a)基于溝槽結(jié)構(gòu)的電池［111］;(b)在10 ×30μm2 溝槽內(nèi)用LPCVD 法制備LiCoO2薄膜(400nm)斷面圖［110］;(c)基于微通道穿孔板的3D 電池［110］;(d)基于模板沉積的3D 電池［110］;(e)基于相互交叉碳棒陣列的3D 電池［117，118］Fig.4 Schematic structural representations of typical kinds of three-dimensional thin-film lithium batteries(a)a 3D-integrated battery in a trench configuration［111］;(b)400 nm thick LiCoO2 deposited in a 10 ×30μm2trench［110］;a 3D battery based on (c)microchannel plates［110］;(d)a templated deposition ［110］;(e)arrays of interdigitated carbon microrods［117，118］(Reproduced with permissions ［110，111，118］. )

(4)交叉碳棒陣列電池

微米棒通過微加工技術(shù)的光刻和刻蝕的“自上而下”方法獲得。首先在平面基片上旋涂一層光刻膠，用掩膜板和UV 光制作圖4e 上半部的圖案［117，118］，熱解后形成導(dǎo)電碳棒陣列，采用兩步輻照/顯影步驟，形成如圖4e 最下面的交叉結(jié)構(gòu)，類似“交叉手指”，每一組手指用一套接觸“手掌”電極相連，一套作為碳負(fù)極，另一套作為正極電流收集極，后續(xù)電沉積正極材料，整個(gè)結(jié)構(gòu)最后填充固態(tài)電解質(zhì)。該結(jié)構(gòu)可能造成正極和負(fù)極間電勢(shì)線分配不均勻，局域電荷輸運(yùn)不均勻，形成過充電或過放電，也對(duì)電極材料的利用率、電池循環(huán)壽命影響很大。

3.2 柔性全固態(tài)薄膜鋰電池

柔性電子學(xué)是將有機(jī)/無機(jī)電子器件制作在柔性塑料或金屬箔基片上的新興電子技術(shù)，以其柔性及高效、低成本制造工藝，在信息、醫(yī)療、能源、國防等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛。柔性器件有柔性顯示器、柔性有機(jī)發(fā)光二極管、印刷射頻識(shí)別卡、柔性太陽能電池等，組成部分包括電子元器件、集成電路、基片、交聯(lián)導(dǎo)電體［119］，給它供電的電池也必須是柔性的。薄膜鋰電池的功能薄膜層和封裝保護(hù)層都是微米級(jí)薄膜，基片可以采用金屬箔或聚合物薄膜，完全可以做成柔性可充電電池［120，121］。柔性電池另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是減少了非活性物質(zhì)基片的體積和質(zhì)量，提高了電池整體比容量和能量密度。

2012年，韓國高等科學(xué)技術(shù)研究院報(bào)道了開創(chuàng)性的柔性薄膜鋰電池的制備和轉(zhuǎn)移技術(shù)［122］。電池結(jié)構(gòu)采用Li/LiPON/LiCoO2(圖5a)。電池(面積為2.54 ×2.54cm2)在剛性云母基片上完成鍍膜和封裝，用膠帶層層剝離層狀結(jié)構(gòu)的云母基片，無基片支撐的電池被轉(zhuǎn)移至PDMS(聚二甲基硅氧烷)基片上并覆蓋另一片PDMS 包封。轉(zhuǎn)移后的電池在彎曲曲率半徑為3. 1mm 和16mm 的循環(huán)放電容量接近106μAh/cm2(圖5a 第二幅，C/2 放電)，與正常平直狀態(tài)的衰減規(guī)律一致，其衰減主要來源為彎曲引入的殘余應(yīng)力。該電池優(yōu)勢(shì)在于:(1)在云母基片上制備電池，在PDMS 軟基片上實(shí)現(xiàn)柔性電池。云母基片可以承受LiCoO2700℃的結(jié)晶溫度，且云母片為脆性容易剝離，而PDMS 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg約150℃無法制備正極。(2)通過在電池整體上表面覆蓋PDMS，電池整體的應(yīng)變中性平面調(diào)整至薄膜功能層的中心，降低應(yīng)力對(duì)薄膜電化學(xué)性能的影響［123］。經(jīng)過有限元分析，該覆蓋層PDMS 的Li-CoO2/LiPON 界面應(yīng)力減少了6%，而由LiCoO2體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力也被PDMS 基片緩沖，這就解釋了即使在小曲率半徑彎曲下電池內(nèi)阻仍然較低，放電容量衰減較小的原因。此外，他們還利用Stoney 公式推導(dǎo)了彎曲導(dǎo)致的殘余應(yīng)力:

圖5 國內(nèi)外柔性薄膜鋰電池 (a)PDMS 基片的Li/LiPON/LiCoO2 柔性電池及彎曲下循環(huán)充放電比容量［122］;(b)航材院基于聚酰亞胺基片的柔性電池及其彎曲下給LED 供電演示Fig.5 Domestic and oversea flexible thin-film lithium batteries (a)PDMS/LiCoO2/LiPON/Li battery structure and specific capacity degradation as a function of bending state［122］(Reprinted from［122］with permission from the American Chemical Society Copyright 2012.);(b)a flexible battery based on a PI substrate in BIAM and demonstration of powering a red LED in bent condition

其中，tf為薄膜厚度，ts為基片厚度，Es為基片彈性模量，Vs為基片泊松比，δ =r2/2Rc平面偏移量(圖5a 第三幅圖)，r 為基片長度。

此外，在2009年，韓國忠南大學(xué)Song 等在柔性透明云母基片上也實(shí)現(xiàn)了Li/LiPON/LiCoO2薄膜電池［124，125］。電池在4.2 ～3.0V 放電容量為38.7 ～28.3μAh/cm2·μm，可循環(huán)1040 次。Lee 等［126］在80μm 的柔性Al 箔上沉積Li8V2O5/LiPON/V2O5/Au電池，在1.0 ～3.0V 工作時(shí)，電池表現(xiàn)出良好的庫倫效率，在10μA/cm2電流密度下循環(huán)次數(shù)超過5800 次，容量衰減不超過7%。北京航空材料研究院顏悅課題組從2013年6月起開始薄膜鋰電池課題調(diào)研，目前已在100μm 聚酰亞胺(PI)上實(shí)現(xiàn)了以LiPON 為電解質(zhì)的柔性薄膜鋰電池，該電池容量密度為50μAh/cm2，有效面積達(dá)10cm2，彎曲狀態(tài)下穩(wěn)定循環(huán)充放電次數(shù)已超過300 次并在持續(xù)測試中。

在彎曲形變時(shí)，各薄膜層均有應(yīng)力產(chǎn)生，同時(shí)柔性電池的功能薄膜層力學(xué)性能不同，在薄膜層間界面處也有應(yīng)力出現(xiàn)。此類電池要求在各個(gè)方向反復(fù)彎曲、卷繞、拉伸時(shí)，有效控制內(nèi)應(yīng)力和內(nèi)阻，依據(jù)薄膜厚度、密度、形狀和集成度，設(shè)計(jì)電池電解質(zhì)、電極、電流集流體結(jié)構(gòu)。此外，現(xiàn)有的柔性封裝材料較難尋找，需要在數(shù)微米厚薄膜上充分控制水蒸氣透過率。目前有多層聚合物和Al 的復(fù)合膜。但該膜伸縮性差，不能完全彎曲，覆蓋后的電池表面在彎曲或折疊下有褶皺，可能導(dǎo)致內(nèi)阻增大和穿孔等隱患。PDMS 聚合物［127］與功能層的柔性和伸縮性類似，是應(yīng)用前景較廣的封裝材料。目前，國內(nèi)尚無柔性電池的彎曲測試標(biāo)準(zhǔn)，如彎曲時(shí)放電容量衰減，壓應(yīng)力和張應(yīng)力對(duì)功能薄膜層的影響等。

3.3 大面積單芯電池和高電壓、大容量電池組

現(xiàn)有的單芯薄膜鋰電池有效面積小，容量和能量小(＜10mAh，50mWh)，工作電壓低(＜5V)，限制了電池的應(yīng)用范圍，特別是動(dòng)力電池領(lǐng)域，經(jīng)常采用電池芯、電池組、電池堆的三級(jí)系統(tǒng)，配以電池管理系統(tǒng)，給高容量(～200Ah)和高能量(～50kWh)、高電壓(～400V)電器供電。由Nakazawa 等［128］制備的單芯電池有效面積達(dá)170 ×170mm2(圖6a)，在1mA 的充放電電流下，電池容量為5.5mAh，一次充電可供1 塊電子手表使用1個(gè)月。該電池結(jié)構(gòu)為SiNx/V/V2O5/LiPON/Li2－xMn2O4/V/玻璃。大面積電池對(duì)薄膜厚度和成分均勻性要求更高，無針孔和漏電現(xiàn)象，對(duì)靶材尺寸要求更大;Park 等［129］在同一塊Si 基片上實(shí)現(xiàn)了4個(gè)單芯電池的串聯(lián)結(jié)構(gòu)，其中通過連接不同的引腳，可分別測試2，3，4 電池串聯(lián)(圖6b)，其核心思想是利用鍍圖形化正負(fù)極集流體實(shí)現(xiàn)串聯(lián)。8個(gè)電池串聯(lián)時(shí)實(shí)現(xiàn)約32V 的放電平臺(tái)，體積比容量最大可達(dá)45μAh/cm2·μm(圖6c)，與單芯電池指標(biāo)接近。但是多電池內(nèi)阻大，在高倍率放電下，電壓平臺(tái)下降較快，容量衰減大。該電池可為集成電路制造中使用高電壓的部件提供支撐。Baba 等［130］設(shè)計(jì)了孿生型和對(duì)堆垛型兩類薄膜鋰電池組，結(jié)構(gòu)為V2O5/LiPON/LiMn2O4。孿生型在基片不同區(qū)域同時(shí)制備兩個(gè)電池單元(性能一致性強(qiáng))，用外接線進(jìn)行電池組測試(圖6c)，并聯(lián)時(shí)在0.3 ～3.5V 范圍內(nèi)充放電容量為20μAh，接近單芯電池的兩倍，串聯(lián)時(shí)工作電壓最高可達(dá)7.0V;堆垛型電池在同一區(qū)域依次垂直制備兩個(gè)電池單元(圖6c)，電池組可在1.8V 和5.5V 間穩(wěn)定循環(huán)。

圖6 大面積薄膜鋰電池(a)［128］、串并聯(lián)電池組(b)［129］和(c)［130］Fig.6 A large-sized thin-film lithium battery (a)［128］and high capacity batteries and battery packs in series and parallels(b)［129］，(c)［130］(Reproduced with permissions［128，130］and reprinted from［129］with permission from the Electrochemical Society Copyright 1999.)

4 國外商業(yè)化產(chǎn)品和關(guān)鍵技術(shù)

根據(jù)德國半導(dǎo)體設(shè)備公司SCHMID 和WinterGreen Research 咨詢公司的市場分析［131］(圖7)，2012年薄膜鋰電池的產(chǎn)值超過5 億美元，主要用于無線傳感器和射頻識(shí)別卡(RFID)，到2018年產(chǎn)值將接近40 億美元，主要用于電子器件、電動(dòng)汽車、RFID、植入式醫(yī)療設(shè)備、無線傳感器等。目前，薄膜鋰電池產(chǎn)品已在國外推廣應(yīng)用，主要應(yīng)用于微電池領(lǐng)域，也有少數(shù)廠商瞄準(zhǔn)高功率、大容量動(dòng)力電池。主要的10 家國外公司(表3)為:Cymbet Corporation，Infinite Power Solutions，F(xiàn)ront Edge Technology，Excellatron Solid State，Planar Energy，Toyota/AIST，Oak Ridge Micro-Energy，SAKTI3，SEEO batteries，Teledyne Electronic Technologies。

圖7 薄膜鋰電池各應(yīng)用領(lǐng)域市場份額預(yù)測［131］Fig.7 Market share forecast of main application fields of thin-film lithium batteries［131］

Cymbet 公司于2013年底攜EnerChipTM系列電池產(chǎn)品率先打入中國市場，為微系統(tǒng)提供備用電源。該電池集成了能量存儲(chǔ)和電源管理，封裝為適用于表面貼裝技術(shù)的原件，材料為完全不可燃的固態(tài)材料，在生物體內(nèi)相容性研究中獲得成功，100%無細(xì)胞毒性。該電池工作電壓3. 9V，容量約100μAh，循環(huán)5000 次后容量衰減不超過10%，工作溫度為－20 ～70℃［132］，不同倍率放電容量變化如圖8a。該公司在中國申請(qǐng)專利4 項(xiàng)，涉及薄膜鋰電池制備方法和設(shè)備、基材選取、充電系統(tǒng)和方法。

Infinite Power Solution (IPS)公司研發(fā)了THINERGY 和LITE*STAR 系列產(chǎn)品，在技術(shù)白皮書宣稱，開發(fā)出了金屬箔基片雙面鍍電池技術(shù)(如圖8b)，單個(gè)基片容量可增加近一倍，電化學(xué)活性部分占總面積的80% ～95%，封裝層采用了高彈性金屬膜密封，電池能量密度在730 ～860Wh/L，能承受高脈沖電流和高功率放電。以此為電池單元，公司設(shè)計(jì)了多層堆垛、統(tǒng)一密封的結(jié)構(gòu)，10個(gè)雙面電池(104μm 厚/個(gè))層疊后用11個(gè)交錯(cuò)的10μm 厚銅箔作為負(fù)極電流收集極，從負(fù)電極引出電池，1.3mm 厚的電池容量可增加至1400mAh，其厚度是相同容量的傳統(tǒng)鋰電池的三分之一，滿足手機(jī)使用需求。該款電池制造成本預(yù)計(jì)降至1 美元/Wh［133］。公司在中國申請(qǐng)專利達(dá)17 項(xiàng)，形成了寬泛的布局，主要包括:金屬基片阻隔層、金屬膜封裝層、柔性基片沉積電池層掩膜、電解質(zhì)靶材制備、電路設(shè)計(jì)等。

圖8 商用薄膜鋰電池產(chǎn)品 (a)Cymbet 產(chǎn)品樣件和充放電性能［132］;(b)IPS 產(chǎn)品樣件，雙面電池和多層結(jié)構(gòu)剖面圖［133］Fig.8 Commercial products of thin-film lithium batteries (a)Cymbet products and discharge characteristics［132］;(b)IPS products，cross-sectional views of double-sided and multi-layered batteries［133］

表3 主要公司產(chǎn)品和市場競爭態(tài)勢(shì)對(duì)比(截止至2014年8月)Table 3 Comparison chart of principal company products and the market competition situation(updated to Aug. 2014)

Front Edge Technology 公司耗時(shí)10 余年積累薄膜鋰電池技術(shù)，開發(fā)EnFilm 系列電池。電池可在15 分鐘內(nèi)充到額定容量80%，年自放電率低于15%，具有短路保護(hù)機(jī)制。法國的意法半導(dǎo)體公司使用了該技術(shù)，在中國獲得授權(quán)專利4 項(xiàng)，涉及電池的制備方法、封裝。Excellatron 公司已建成試產(chǎn)生產(chǎn)線，月產(chǎn)10000 片單芯電池。設(shè)備為40 英寸幅寬大型連續(xù)卷繞鍍膜系統(tǒng)。在美國商務(wù)部支持下，Excellatron 實(shí)現(xiàn)了PECVD 法制備LiPON，效率比射頻磁控濺射提高3 ～5 倍，離子電導(dǎo)率可達(dá)5.8 ×10－6S/cm。PECVD 也可以350℃低溫制備LiCoO2、LiMn2O4、V2O5正極，大大降低了高溫退火成本，因此可使用Kapton 系列耐高溫聚酰亞胺作為基片，而不必采用金屬箔。電池最大容量10mAh，實(shí)現(xiàn)10C放電，1000 次循環(huán)下容量衰減小于10%。Planar Energy 為美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室的衍生公司，其摒棄了低速的真空沉積技術(shù)，研發(fā)了一種卷到卷的生產(chǎn)工藝“壓印”高容量電池，該項(xiàng)目目標(biāo)定位于電動(dòng)汽車電池，受到了美國能源部先進(jìn)研究計(jì)劃署(ARPA-E)的支持。該公司通過CVD 制備無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，使印刷式生產(chǎn)成為可能。

日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所與豐田公司電池生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)部合作，突破真空鍍膜的束縛，利用陶瓷材料常溫高速涂裝工藝——高壓氣溶膠沉積法［134，135］，制 備LiPON、LiCoO2和LiMn2O4正 極、Li4Ti5O12負(fù)極。該方法通過使直徑約1μm 陶瓷顆粒與高純氣體混合后，在高壓常溫下由噴嘴噴射出來，以氣溶膠形式與基片沖擊成膜。薄膜精細(xì)致密，成膜效率比磁控濺射法提升10 倍，容易實(shí)現(xiàn)微米厚膜，并大幅降低了工藝成本。LiPON 離子電導(dǎo)率達(dá)(3 ～5)×10－6S/cm，大大擴(kuò)展了其商業(yè)化應(yīng)用領(lǐng)域。此外，該方法沉積的正極薄膜，無需后續(xù)高溫退火，大大簡化了工藝流程。

日本真空設(shè)備公司ULVAC 在2012年宣布建立了一條薄膜鋰電池的實(shí)驗(yàn)性生產(chǎn)線［136］，該生產(chǎn)線利用的設(shè)備群結(jié)合了分簇式濺射系統(tǒng)(SME-200J)，蒸發(fā)系統(tǒng)(EI-5)，分簇式有機(jī)蒸發(fā)系統(tǒng)(PME-200)。ULVAC 同時(shí)自主研發(fā)直徑300mm濺射靶材LiCoO2和Li3PO4。LiCoO2為層狀氧化物，靶材強(qiáng)度各向異性。由于LiCoO2靶材與背板綁定受到殘余應(yīng)力，濺射時(shí)受熱還受到熱應(yīng)力，強(qiáng)度各向異性的靶材在濺射時(shí)容易開裂。針對(duì)這個(gè)難題，公司采用新退火工藝，提高了LiCoO2密度、一致性和微觀性質(zhì)，LiCoO2靶材相對(duì)密度高達(dá)95%，完全可以采用5000W、直徑300mm 的直流和射頻混合濺射，沉積效率大幅提高到100nm/min。類似的制靶工藝可使Li3PO4相對(duì)密度提升至99%，使用該靶材濺射的LiPON 薄膜離子電導(dǎo)率不小于1 ×10－6S/cm。封裝層采用三對(duì)有機(jī)/無機(jī)交替密封薄膜結(jié)構(gòu)(共六層)，其水汽滲透率不超過1 ×10－3g/(m2× 天)，其密封效果能在空氣中維持3年多。該公司申請(qǐng)的中國專利也專注于靶材的制備，特別是提出LiCoO2靶材的制備需要對(duì)粉末進(jìn)行熱等靜壓燒結(jié)。此外，申請(qǐng)中國專利的公司還包括美國應(yīng)用材料、日本索尼、住友電氣。

目前，國內(nèi)尚無任何薄膜鋰電產(chǎn)業(yè)化報(bào)道，也沒有可售產(chǎn)品，受到資金和技術(shù)瓶頸等的制約，甚至至今沒有完善的中試線。針對(duì)國外的現(xiàn)有進(jìn)展(表3)和對(duì)中國市場和相關(guān)技術(shù)形成的擠壓態(tài)勢(shì)，國內(nèi)有必要開始摸索相關(guān)的生產(chǎn)工藝，建立相應(yīng)的非標(biāo)設(shè)備。由于技術(shù)保密，薄膜鋰電池的真空制備設(shè)備公開報(bào)道的資料極少，但成熟的設(shè)備設(shè)計(jì)的核心原則是不破壞真空，“原位”制備電池各功能層。目前，大多數(shù)微電池產(chǎn)品的生產(chǎn)線都秉承了這一理念。Jeon 等［137］發(fā)現(xiàn)，在非原位(鍍膜結(jié)束時(shí)樣件暴露大氣后再鍍下一層薄膜)制備的薄膜鋰電池比原位制備(在真空環(huán)境下一次制備)電池界面阻抗高數(shù)十倍，且容量損失明顯更快，可見電池的性能與薄膜界面質(zhì)量密切相關(guān)，特別是空氣中的水汽被吸附后導(dǎo)致LiPON 失效，粉塵顆粒等會(huì)造成LiPON 薄膜產(chǎn)生針孔，而Li 負(fù)極對(duì)空氣更敏感。

法國HEF 公司研發(fā)人員Martin 等［138］設(shè)計(jì)了一套電池中試型設(shè)備。設(shè)備中心位置的手套箱將三個(gè)薄膜沉積腔室、一個(gè)快速進(jìn)樣/封裝腔室連接(如圖9a)。該設(shè)備可近似原位地采用直流磁控磁控濺射、射頻磁控磁控濺射和熱蒸發(fā)成膜。在直流濺射完成后，腔室充惰性保護(hù)氣，與手套箱連接，再手工操作在四個(gè)腔室之間來回傳遞樣品、更換掩膜板。由于手套箱處于中間位置，生產(chǎn)時(shí)，各個(gè)腔室之間的傳遞無先后順序，可同時(shí)制備不同批次電池的不同功能層。封裝室內(nèi)的PECVD 可以給電池表面涂覆聚硅氧烷進(jìn)行保護(hù)。該設(shè)備允許的最大基片面積可以達(dá)到350 × 100mm2，自主研發(fā)的靶材尺寸達(dá)450 ×150mm2。該設(shè)備需要潔凈間環(huán)境，控制薄膜針孔密度。

復(fù)旦大學(xué)傅正文教授課題組［65，139，140］實(shí)現(xiàn)了小型化的演示型薄膜鋰電池的連續(xù)制備。采用該設(shè)備制備的電池界面電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻小，循環(huán)容量衰減小。該系統(tǒng)由四個(gè)獨(dú)立的薄膜沉積腔室和一個(gè)干燥手套箱組成(圖9b)，四個(gè)真空腔室按順序?yàn)?1個(gè)直流磁控濺射腔室、2個(gè)射頻磁控濺射腔室、1個(gè)熱蒸發(fā)腔室，可在Al2O3陶瓷基片上分別沉積電流收集極(Au)、正極(TiO2)、電解質(zhì)(LiPON)、負(fù)極(Li)。最后部分的蒸發(fā)腔室與一個(gè)手套箱通過插板閥連接，可以實(shí)現(xiàn)電池在手套箱內(nèi)的封裝、轉(zhuǎn)移，以及初始基片的安裝。該系統(tǒng)另一個(gè)核心技術(shù)是實(shí)現(xiàn)樣品在真空腔室內(nèi)，相對(duì)掩膜板精確定位，依次在不同腔室移動(dòng)基片，可實(shí)現(xiàn)圖形化薄膜制備。眾所周知，如果基片和掩膜貼合度低，掩膜鍍膜存在“衍射”擴(kuò)散現(xiàn)象。該設(shè)備通過控制濺射靶或蒸發(fā)源上方掩膜垂直方向升降，保證鍍膜時(shí)掩膜與基片完全貼合;另一方面，基片樣品尺寸小，基片與掩膜在水平方向稍有偏差，就很難實(shí)現(xiàn)薄膜在基片的限定區(qū)域定位沉積，電池功能容易失效，因此該系統(tǒng)在負(fù)載基片的沿軌道運(yùn)行的小車上增設(shè)了激光定位器，嚴(yán)格控制了基片相對(duì)掩膜板的位置。此外，該系統(tǒng)還實(shí)現(xiàn)對(duì)了正極薄膜原位600℃熱處理的功能。

5 結(jié)束語

薄膜鋰電池經(jīng)過20 多年的發(fā)展，原理型電池的材料、制備工藝、分析測試技術(shù)已經(jīng)日趨成熟，電池的高安全性、長循環(huán)壽命、高能量密度等優(yōu)勢(shì)性能已經(jīng)得到業(yè)界廣泛認(rèn)可，衍生出的各種實(shí)用新型電池(3D 電池、柔性電池、串并聯(lián)電池組)也處于研發(fā)和小批量試制階段。研究涉及固態(tài)離子學(xué)、電化學(xué)、半導(dǎo)體物理學(xué)、微電子學(xué)、無機(jī)非金屬材料學(xué)、高分子化學(xué)、能源、模擬仿真、真空鍍膜等交叉學(xué)科，需要掌握相關(guān)知識(shí)和技術(shù)的人才聯(lián)合開展研究和技術(shù)攻關(guān)。目前，國內(nèi)在電池材料選擇、靶材制備、柔性電池力學(xué)、電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電池組設(shè)計(jì)制造、失效機(jī)理、安全性能評(píng)估等方面尚未開展系統(tǒng)性工作，而這些正是薄膜鋰電池大規(guī)模生產(chǎn)之前亟待解決的科學(xué)問題。

圖9 原位制備薄膜鋰電池的設(shè)備示意圖 (a)法國HEF 公司中試型電池設(shè)備［138］;(b)復(fù)旦大學(xué)研發(fā)的實(shí)驗(yàn)型電池設(shè)備［140］Fig.9 Equipment schematics for in-situ fabricating thin-film lithium batteries (a)a semi-industrial vacuum deposition equipment made by HEF R＆D in France［138］;(b)experimental type for producing batteries by Fudan University［140］(Reproduced with permissions［138，140］.)

從產(chǎn)業(yè)化角度看，現(xiàn)有小型實(shí)驗(yàn)室制作的電池，工藝要求高，生產(chǎn)效率低，成本昂貴，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。國外公司用現(xiàn)有工藝生產(chǎn)的電池已部分應(yīng)用于微型存儲(chǔ)器、無線傳感器、植入式醫(yī)療設(shè)備?？紤]到薄膜鋰電池結(jié)構(gòu)與印刷、涂布、卷繞等新型技術(shù)兼容強(qiáng)，國外新的生產(chǎn)技術(shù)及試制生產(chǎn)線也不斷涌現(xiàn)，原則上可進(jìn)行大面積高效率生產(chǎn)和低成本制造。國內(nèi)電子產(chǎn)品小型化、微型化、集成化迫切需要發(fā)展與之匹配的微型電池，軍用和民用移動(dòng)電源和動(dòng)力電池也對(duì)電池安全性提出了更苛刻的要求，薄膜鋰電池如果借此實(shí)現(xiàn)市場化的量產(chǎn)，推動(dòng)技術(shù)進(jìn)步，降低制造成本，很可能加速市場擴(kuò)大。鑒于此，國外廠商也加緊在中國布局薄膜鋰電池專利，搶占市場。而目前國內(nèi)尚無薄膜鋰電池產(chǎn)業(yè)化報(bào)道，有待突破國外技術(shù)封鎖，實(shí)現(xiàn)薄膜鋰電池技術(shù)的自主化和電池產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化。

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