張青梅， 馬超， 向仁軍， 劉湛， 陳燦

（湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，長沙 410004）

0 前 言

湖南省是鐵、錳資源大省，幾十年來，鐵錳工業(yè)迅速發(fā)展，廢水排放總量也隨之增大，給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染.飲用水源鐵錳污染是非常嚴(yán)重的問題，過量的鐵錳進(jìn)入人體會(huì)嚴(yán)重危害人的健康.據(jù)有關(guān)報(bào)道[1-5]及《中國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)全書》[6]，過量的鐵危害人體肝臟，過量的錳長期低劑量吸入，可出現(xiàn)震顫性麻痹，有類似于精神分裂癥的精神障礙和帕金森病樣錐體外系統(tǒng)癥候群，最后成為永久性殘廢.然而，目前我國對(duì)于控制廢水中鐵錳污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)存在許多問題.

目前，《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）規(guī)定了廢水中13種一類污染物和56種二類污染物排放限值，但未規(guī)定鐵污染物排放限值.對(duì)廢水中鐵的排放濃度做出規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)是：《鋼鐵工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13456-92）、《煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20426-2006）、 《 電 鍍 污 染 物 排 放 標(biāo) 準(zhǔn) 》（GB21900-2008）和《污水排入城市下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（CJ3082-1999）.已有標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于控制鐵的排放起到了重要的作用，但是由于在全國范圍內(nèi)適用，并未考慮區(qū)域特點(diǎn)，且僅限于在行業(yè)內(nèi)執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于富含鐵的鐵錳礦冶煉以及鈦鐵礦冶煉等其他涉鐵行業(yè)沒有約束力[7].而《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）中錳屬于第二類污染物，標(biāo)準(zhǔn)過于寬松，未能有效削減污染物的排放量，加劇了企業(yè)所在地的環(huán)境污染.現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)適用范圍存在空缺現(xiàn)象，排放限值較寬，排放標(biāo)準(zhǔn)與功能區(qū)對(duì)號(hào)入座，無法滿足環(huán)境保護(hù)的需要.

隨著湖南省鋼鐵、錳工業(yè)生產(chǎn)工藝技術(shù)不斷完善和發(fā)展，相應(yīng)的污染防治技術(shù)也不斷進(jìn)步，使得現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)已很難適應(yīng)目前鐵、錳工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，難以達(dá)到保護(hù)環(huán)境、促進(jìn)企業(yè)清潔生產(chǎn)等目的.鐵、錳工業(yè)呈現(xiàn)出的水環(huán)境污染問題日益突出，原因之一就在于缺少相關(guān)切實(shí)可行的污染物排放標(biāo)準(zhǔn).

1 湖南省工業(yè)廢水中鐵、錳排放限值的確定

根據(jù)《制定水污染物地方排放標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)原則與方法》（GB3839-83），本研究確定湖南省工業(yè)廢水中鐵、錳的排放限值考慮的主要因素有：湖南省內(nèi)典型污染區(qū)的水環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀；目前湖南省內(nèi)大部分企業(yè)鐵、錳污染物控制項(xiàng)目的實(shí)際排放濃度；鐵排放限值的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)；目前發(fā)達(dá)國家工業(yè)廢水中的排放限值；污染物控制技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可行性；新建企業(yè)和現(xiàn)有企業(yè)的環(huán)保處理措施差異性.

（1）水環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀.本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)霞灣港和花垣河、兄弟河水質(zhì)現(xiàn)狀進(jìn)行了采樣檢測分析，結(jié)果表明，霞灣港入湘江排污口水體中鐵濃度為2.038 mg/L，中鹽株洲化工集團(tuán)有限公司排污口上游鐵濃度為9.035 mg/L，WHO規(guī)定飲用水中鐵濃度不能超過0.3 mg/L[8]，我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）中規(guī)定鐵的限制為0.3 mg/L，霞灣港鐵污染已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其環(huán)境容量.霞灣港入湘江排污口含錳濃度為0.408 mg/L，超標(biāo)倍數(shù)為3倍，霞灣港中鹽株洲化工集團(tuán)有限公司上游含錳濃度為0.765 mg/L，超標(biāo)倍數(shù)為6.65倍.

典型錳污染地區(qū)的花垣河、兄弟河的水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果見表1和表2，以《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）集中式生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)中總錳限值為0.1 mg/L對(duì)總錳進(jìn)行評(píng)價(jià)，在花垣河的14個(gè)斷面中有12個(gè)檢出總錳超標(biāo)，最大濃度為15.267 mg/L，最大超標(biāo)倍數(shù)達(dá)151倍；兄弟河的兩個(gè)斷面均超標(biāo)，最大超標(biāo)倍數(shù)為4倍.

表1 花垣河水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果 /（mg·L-1）

表2 兄弟河水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果 /（mg·L-1）

（2）企業(yè)含鐵、錳廢水排放現(xiàn)狀.本標(biāo)準(zhǔn)研究過程中現(xiàn)場調(diào)研了湘潭電化有限公司、中鹽湖南株洲化工集團(tuán)有限公司等共7家企業(yè)的冷卻水、污水處理廠進(jìn)水和出水中鐵、錳濃度.根據(jù)對(duì)這7家企業(yè)的現(xiàn)場調(diào)研的取樣分析結(jié)果與企業(yè)提供的監(jiān)測數(shù)據(jù)可知，各企業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水含鐵濃度在0.5～1 142 mg/L之間，其中鈦白粉生產(chǎn)廢水含鐵濃度最高，經(jīng)過廢水處理措施以后，各企業(yè)出水中含鐵濃度在0.002～16.18 mg/L之間，其中排放濃度超過10 mg/L的樣本數(shù)占10%，超過5 mg/L的占20%.2008年花垣縣環(huán)境監(jiān)測站對(duì)花垣縣13家企業(yè)的含錳廢水監(jiān)測資料，見表3，由表3可知，處理廠出水口總錳濃度小于1 mg/L的樣本數(shù)占37.46%，小于2 mg/L的樣本數(shù)與小于1 mg/L樣本數(shù)一致，小于5 mg/L的樣本數(shù)占73.68%.

表3 花垣電解錳企業(yè)水中錳濃度 /（mg·L-1）

湘潭某企業(yè)廢水的監(jiān)測分析結(jié)果見表4，由表4可知，污水處理廠出水濃度均小于1 mg/L.

表4 湘潭某企業(yè)水中錳濃度 /（mg·L-1）

7家企業(yè)污水排放口的10個(gè)廢水樣品的檢測分析結(jié)果表明，經(jīng)處理后的出水有9個(gè)樣本錳濃度低于1 mg/L.

（3）國外對(duì)工業(yè)廢水中鐵、錳排放的規(guī)定.部分國外工業(yè)廢水中鐵、錳排放限值見表5.從表5中可以看出，國外廢水中鐵排放限值最大為可溶性鐵10 mg/L，最小為總鐵3.0 mg/L，廢水中錳排放限值最大為總錳10 mg/L，最小為可溶性錳910μg/L.考慮湖南省現(xiàn)有工業(yè)發(fā)展?fàn)顩r和污染物治理工藝水平，本研究中標(biāo)準(zhǔn)限值的確定不高于最高值，也不低于最低值.

表5 國外工業(yè)廢水中鐵錳排放標(biāo)準(zhǔn)

（4）本標(biāo)準(zhǔn)研究對(duì)湖南省工業(yè)廢水中鐵、錳排放限值的確定.綜合考慮水環(huán)境現(xiàn)狀、企業(yè)廢水排放情況以及地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，并參考國外工業(yè)廢水中錳污染物的排放限值，確定廢水中鐵、錳排放限值，見表6.

表6 湖南省工業(yè)廢水中鐵錳排放限值

此外，根據(jù)環(huán)境保護(hù)工作的要求，在國土開發(fā)密度已經(jīng)較高、環(huán)境承載能力開始減弱，或環(huán)境容量較小、生態(tài)環(huán)境脆弱，容易發(fā)生嚴(yán)重環(huán)境污染問題而需要采取特別保護(hù)措施的地區(qū)，應(yīng)嚴(yán)格控制企業(yè)的污染物排放行為，在上述環(huán)境敏感地區(qū)的企業(yè)執(zhí)行水污染物特別排放限值[14].

為適應(yīng)特定區(qū)域污染防治工作的需要，必須制訂污染物特別排放限值[15].本標(biāo)準(zhǔn)確定，湖南省工業(yè)廢水中總鐵污染物特別排放限值為1 mg/L，湖南省工業(yè)廢水中總錳污染物特別排放限值為0.5 mg/L.

（5）污染源監(jiān)測.采樣點(diǎn)應(yīng)在企業(yè)廢水總排放口，排放口應(yīng)設(shè)置廢水水量計(jì)量裝置和永久性標(biāo)志.本標(biāo)準(zhǔn)控制污染物的采樣頻次和時(shí)間，由于《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T91-2002）己有明確規(guī)定，因而本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)企業(yè)污染物排放情況進(jìn)行監(jiān)測的頻次、采樣時(shí)間等要求，按《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T91-2002）的規(guī)定執(zhí)行.采樣器的材質(zhì)和結(jié)構(gòu)應(yīng)符合《水質(zhì)采樣器技術(shù)要求》中的規(guī)定.采樣容器可為硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶（桶），采樣前須使用洗滌劑洗1次，自來水沖洗3次，在水樣采入或裝入容器中后，加入濃HNO3保存，1 L水樣加10 mL濃HNO3.

2 標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)濟(jì)可行性及環(huán)境效益分析

（1）廢水治理成本分析.目前，國內(nèi)已有不少鋼鐵企業(yè)和電解錳企業(yè)將廢水處理站出水再次回用于生產(chǎn)，做到生產(chǎn)廢水不外排.

目前含鐵廢水處理主要采用物化、生化處理工藝，處理成本在企業(yè)可承受范圍之內(nèi).如中鹽株化生產(chǎn)鈦白粉3萬t/a，市場價(jià)格為8 000～15 000元/t，年產(chǎn)值達(dá)2.4～4.5億元，廢水處理量350 m3/h，廢水處理效率達(dá)95%以上，廢水處理運(yùn)行成本約為3元/t，每年廢水處理成本約為900萬元，約占總產(chǎn)值的2%～3.75%，經(jīng)濟(jì)上是可行的，目前該公司中水回用率為20%，在建項(xiàng)目實(shí)施完成后可實(shí)現(xiàn)中水全部回用，處理成本控制在2元/t以內(nèi).

含錳廢水的治理通常采用沉淀法，將沉淀后的水循環(huán)使用，可實(shí)現(xiàn)廢水的零排放；電解錳產(chǎn)生的含鉻廢水，花垣縣電解錳企業(yè)均采用的鐵屑微電解床+石灰乳化絮凝+鼓風(fēng)脫氨治理工藝，當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門多次檢測結(jié)果表明，該工藝處理對(duì)廢水中總錳的去除率可達(dá)96%以上，廢水中錳濃度均在1 mg/L以下.本標(biāo)準(zhǔn)廢水排放中1 mg/L的限制值，技術(shù)上合理可行.

（2）環(huán)境、社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益分析.本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，省內(nèi)工業(yè)的鐵、錳排污總量將大大減少.鋼鐵工業(yè)如單純按污染源排放濃度的降低計(jì)算，則鐵排放總量將在目前的排放總量水平上削減50%，錳排放總量也將在目前的排放總量水平上削減50%，化工行業(yè)由于執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》并無鐵的限值，執(zhí)行本標(biāo)準(zhǔn)后將嚴(yán)格限制其排污濃度，環(huán)境效益顯著.當(dāng)環(huán)境敏感地區(qū)執(zhí)行更為嚴(yán)格的限值后，其削減量更為顯著.環(huán)境得到改善，才能保證人民群眾用水安全，社會(huì)將更加穩(wěn)定.本標(biāo)準(zhǔn)將限制落后工藝的發(fā)展，促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步，對(duì)于鐵、錳工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要作用，因此，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益.

3 結(jié)論與展望

本研究以湖南省典型鐵、錳污染區(qū)域花垣縣、湘潭市、株洲市的典型企業(yè)和花垣河、兄弟河、霞灣港作為現(xiàn)場調(diào)研對(duì)象，在分析省內(nèi)鐵錳工業(yè)生產(chǎn)工藝與污染物來源、環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀、國外鐵錳污染物排放標(biāo)準(zhǔn)以及現(xiàn)有污染物控制水平的基礎(chǔ)上，提出了湖南省工業(yè)廢水中鐵、錳污染物排放標(biāo)準(zhǔn)限值，研究結(jié)論如下：

（1）現(xiàn)有排放標(biāo)準(zhǔn)滿足不了湖南省日益發(fā)展的鋼鐵行業(yè)、電解錳行業(yè)及其他行業(yè)廢水中鐵錳污染物排放控制的需要，制定本標(biāo)準(zhǔn)勢(shì)在必行.

（2）本標(biāo)準(zhǔn)研究建議湖南省現(xiàn)有企業(yè)工業(yè)廢水中總鐵排放限值為10 mg/L，監(jiān)測點(diǎn)為廢水總排放口，建議本標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行之日起兩年后執(zhí)行新建企業(yè)限值；湖南省新建企業(yè)工業(yè)廢水中總鐵排放限值為5 mg/L，監(jiān)測點(diǎn)為廢水總排放口；湖南省工業(yè)廢水中總錳的排放限值為1 mg/L，監(jiān)測點(diǎn)為廢水總排放口.

（3）本標(biāo)準(zhǔn)調(diào)研中部分企業(yè)采用先進(jìn)生產(chǎn)工藝和廢水處理工藝，廢水中鐵、錳排放濃度低于本標(biāo)準(zhǔn)限值，因此技術(shù)上和成本上可行.

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