陳金清 ， 熊家任 ， 林凱

（1.江西理工大學(xué)，a.工程研究院；b.冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000；2.國(guó)家鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江西 贛州341000）

釩是一種非常重要的稀有金屬，被廣泛應(yīng)用于冶金[1]、化工[2]、電子[3]等領(lǐng)域中，因此其價(jià)格出現(xiàn)逐年攀升趨勢(shì).釩在自然界的分布相當(dāng)分散[4]，一般都不會(huì)形成單獨(dú)的礦床，而主要是以伴生礦的形式存在[5]，因而釩主要是在各種冶金過程中作為副產(chǎn)品進(jìn)行回收.從氧化鋁生產(chǎn)和石煤中提釩便是生產(chǎn)釩的一種重要途徑.

氧化鋁生產(chǎn)用的鋁土礦中通常都有一定量的含釩礦物，這些礦物在高壓溶出過程中大約有30%左右進(jìn)入鋁酸鈉溶液中[6]，它可以在生產(chǎn)流程中循環(huán)積累達(dá)到一定的濃度.鋁酸鈉溶液中的釩對(duì)分解過程具有不利的影響[7]，它可使產(chǎn)品氫氧化鋁顆粒變細(xì)并進(jìn)入晶格中，以至于在焙燒氫氧化鋁時(shí)造成氧化鋁的強(qiáng)烈細(xì)化，這對(duì)生產(chǎn)砂狀氧化鋁是非常不利的.因此，從氧化鋁生產(chǎn)過程中回收釩，不但可以降低釩對(duì)氧化鋁產(chǎn)品的不利影響，還可以創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因此是非常必要的.近年來，石煤提釩已成為石煤資源綜合利用的重要方面，其中氧化焙燒——堿浸工藝越來越受青睞[8].現(xiàn)有的文獻(xiàn)中，在堿性介質(zhì)中萃取釩的研究都是用N263作為萃取劑，而且都是在pH＜10的條件下進(jìn)行[9-11]，有很高的萃取率.如能在更強(qiáng)的堿性條件下有效地萃取釩，對(duì)于堿性條件下提取釩有重要的參考價(jià)值，因此有必要對(duì)此進(jìn)行深入研究.

在水溶液中，釩在不同pH值和不同濃度條件下存在的狀態(tài)不同，Clark等總結(jié)過這方面的資料[12].在一定濃度下，隨著溶液由酸性至堿性的轉(zhuǎn)變，釩在溶液中的存在形式依次為VO2+、V2O5（沉淀）、H2V10O284-、HV10O285-、V10O286-、V3O93-、VO3（OH）2-、VO43-.釩只有在較強(qiáng)酸性條件下，以VO2+或V2O5沉淀形式存在，在弱酸性和堿性條件下，都是以陰離子形式存在.能用來萃取陰離子的萃取劑主要是季銨鹽和胺類萃取劑.季銨鹽可以直接與被萃取物發(fā)生陰離子交換反應(yīng)，如柯兆華等用季銨鹽在堿性條件下萃取鎢[13]，劉波等用N263萃取釩[10]，蓋會(huì)法等用 N263萃取錸[14]，楊項(xiàng)軍等用CTAB萃取金[15]等.胺類則需要在酸性條件或者經(jīng)過酸化后才能萃取陰離子，如伯胺N1923萃取鉬[16]、萃取鎢[17]、萃取金[18]，N503[19]萃取金等.在篩選萃取劑過程中，筆者用酸化（酸過量）的胺類萃取劑和季銨鹽萃取劑做對(duì)比試驗(yàn)，不管是用硫酸酸化或是用鹽酸酸化，萃余液都呈酸性，與本文的初衷有出入，所以選用季銨鹽做為萃取劑，本研究用MTOAC做為萃取劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

有機(jī)相采用分析純MTOAC與工業(yè)純的仲辛醇和磺化煤油按照一定質(zhì)量比配制，水相采用分析純的偏釩酸銨配制成含五氧化二釩濃度為2 g/L的溶液，用分析純的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，在環(huán)境溫度30℃左右，按一定相比（有機(jī)相與水相的體積比，下同）混合于梨形分液漏斗中，于康氏振蕩器上震蕩一定時(shí)間，靜置10 min后，分液分析.

1.2 分析及數(shù)據(jù)處理

水相中的釩，采用硫酸亞鐵銨容量法滴定，實(shí)驗(yàn)中萃取率和反萃率分別按以下公式計(jì)算：

[M]l，[M]f，[M]s——分別為料液、萃余液和反萃液中釩的濃度，g/L；

Vl，Vf，Vs——分別為料液、 萃余液和反萃液的體積，L.

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)相組分對(duì)萃取的影響

2.1.1 萃取劑濃度對(duì)萃取的影響

有機(jī)相按照萃取劑+0.3倍萃取劑的仲辛醇+磺化煤油的質(zhì)量比配制.萃取劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，10%，15%，20%，25%，分別與水相pH值為9.67、11.14和11.7按相比為1混合震蕩反應(yīng)10 min.考察萃取劑不同濃度對(duì)萃取的影響，結(jié)果見圖1.

圖1 萃取劑濃度對(duì)萃取釩的影響

由圖1可知，在一定pH值條件下，隨著萃取劑濃度的升高，萃取率也隨之升高；在同一萃取劑濃度條件下，隨著pH值的升高，萃取率降低.在pH值為9.67時(shí)，萃取劑的濃度從5%升高到10%時(shí)，萃取率升高得比較快，從88%升高到94%，再增加萃取劑濃度，萃取率升高則不明顯，出現(xiàn)緩坡.pH值為11.14和11.7時(shí)，萃取劑濃度從5%升高到10%再到15%，萃取率明顯升高，再升高萃取劑濃度，萃取率升高趨勢(shì)變緩.當(dāng)萃取劑濃度的升高，萃取率的升高趨勢(shì)變緩以后，繼續(xù)升高萃取劑濃度，萃取劑的未飽和度也越大，不利于萃取劑的有效使用.選擇萃取劑的質(zhì)量濃度為15%，同時(shí)考察仲辛醇的添加量對(duì)混合相分相的影響.

2.1.2 仲辛醇的作用

在胺類萃取劑的萃取過程中通常會(huì)添加醇類防止出現(xiàn)第三相[20]，本實(shí)驗(yàn)添加了仲辛醇.另外在配制有機(jī)相的過程中，由于MTOAC吸水性很強(qiáng)，當(dāng)它直接與磺化煤油混合，攪拌后會(huì)出現(xiàn)渾濁，靜置10 min左右后，明顯分成兩層.此時(shí)稍添加仲辛醇，分層的兩相又很快溶于一相，而且清澈透明.分別取仲辛醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%、3.5%、4.5%、6%和10%配制有機(jī)相，按相比為1，分別在pH值為11.14和11.7的條件下震蕩反應(yīng)10 min，考察不同仲辛醇濃度條件下萃取釩的影響，結(jié)果見表1.

表1 不同仲辛醇濃度分別在2種p H值條件下萃取釩的結(jié)果

由表1可知，隨著仲辛醇的濃度增加，混合液更容易分層；分層后水相的乳化程度也有所增加.仲辛醇的添加量為4.5%及以下時(shí)，混合液分層后水相清亮透明；添加量為6%時(shí)有輕微乳化，靜置4 h，乳化消失；添加量為10%則嚴(yán)重乳化，需要靜置十多個(gè)小時(shí)才能變得澄清.添加量為3.5%到4.5%時(shí)，萃取率最高，添加量為2%或者添加量高達(dá)6%和10%時(shí)，萃取率都有所下降.因?yàn)樘砑恿繛?%時(shí)，添加量太少，影響萃取劑的活性，使得萃取率降低；添加量增加，水相容易乳化，影響萃取效果.由此可見，有機(jī)相中仲辛醇的含量為3.5%或4.5%較為合適，本文選擇仲辛醇的添加量為3.5%.

通過單因素實(shí)驗(yàn)，分別考察萃取劑和仲辛醇的濃度，得到有機(jī)相的最佳配比為15%MTOAC+3.5%仲辛醇+81.5%磺化煤油.通過圖1和表1，在相同條件下，pH值越高，得到的萃取率則越低.

2.2 水相p H值對(duì)萃取的影響

有機(jī)相為最佳配比與不同pH值的水相按相比為1∶1震蕩反應(yīng)10 min.考察水相pH對(duì)釩萃取率的影響，結(jié)果見圖2.

圖2 水相p H值對(duì)萃取釩的影響

由圖2可知，水相pH對(duì)萃取的影響很明顯.隨著pH值的升高，萃取率逐漸降低.根據(jù)Clark等總結(jié)的資料[12]，在溶液中V2O5的濃度為2 g/L時(shí)，隨著堿性的增強(qiáng)，釩的主要存在形態(tài)從 V3O93-到 VO3（OH）2-再到VO43-.發(fā)生的反應(yīng)為：

其中 R1為 C8H17，R2為 CH3，下同.

pH值為9左右，萃取反應(yīng)主要按式（1）進(jìn)行；pH值為9.5到12.5時(shí)，萃取反應(yīng)主要按式（2）進(jìn)行；pH值為13以上，萃取反應(yīng)主要按式（3）進(jìn)行.離子中的釩原子數(shù)n與離子價(jià)態(tài)z的比值從1∶1到1∶2再到1∶3，逐漸變小，理論被萃取量也逐漸變小[21]，在相同條件下越難被萃取.所以隨著堿性的增強(qiáng)，萃取率呈明顯下降趨勢(shì).本文主要考察在一定堿性條件下萃取釩，并有較高（90%）的萃取率，所以在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，水相pH值定為11.5左右，主要被萃陰離子為VO3（OH）2-.

2.3 震蕩時(shí)間對(duì)萃取的影響

在有機(jī)相配比不變，水相pH值為11.46，相比為 1 的條件下， 分別震蕩 1、3、5、10、15 min 進(jìn)行試驗(yàn).考察不同震蕩時(shí)間對(duì)萃取釩的影響，結(jié)果見圖3.

由圖3可知，震蕩反應(yīng)1 min時(shí)，就有89.7%的萃取率，但是反應(yīng)尚未平衡；繼續(xù)震蕩至3 min，萃取率明顯上升，達(dá)到91.9%，反應(yīng)則基本達(dá)到平衡；震蕩反應(yīng)時(shí)間升至5 min，萃取率稍有升高，達(dá)到92.1%，；震蕩反應(yīng)時(shí)間為10 min和15 min，萃取率較震蕩5 min的幾乎不變.故取震蕩時(shí)間5 min為宜.

圖3 震蕩時(shí)間對(duì)萃取釩的影響

2.4 相比對(duì)萃取的影響

在有機(jī)相配比不變，水相pH值為11.46，按照不同相比（有機(jī)相與水相的體積比，下同），震蕩反應(yīng)5 min考察相比對(duì)萃取的影響，結(jié)果見圖4.

圖4 相比對(duì)釩萃取的影響

由圖4可知，釩的萃取率隨著相比的不斷增大而增大.在萃取過程中，當(dāng)相比小于 1，如 1∶4、1∶3 和 1∶2時(shí)，能夠在一定程度上富集水溶液中的釩，但是有機(jī)相和水相混合震蕩后容易發(fā)生乳化，需要靜置幾個(gè)甚至十幾個(gè)小時(shí)，水相才能澄清，不利于萃取的連續(xù)性；當(dāng)相比為 1∶1 和 2∶1 時(shí)，分層后水相很清亮.相比為 2∶1或更高時(shí)，不利于溶液中釩的富集.綜合考慮，為了獲得較高濃度的富釩有機(jī)相，又要獲得高的釩萃取率這2個(gè)因素，選擇相比為1較適宜，釩的一級(jí)萃取率達(dá)到了92.1%.

2.5 反 萃

根據(jù)上面的分析，萃取反應(yīng)為陰離子交換反應(yīng)，而且強(qiáng)堿性條件下萃取率更低，嘗試用不同的鈉鹽在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行反萃實(shí)驗(yàn).在環(huán)境溫度下對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃，在0.5 mol/L NaOH的堿性條件下分別用 NaCl、NaNO3、Na2SO4和 Na2CO3作為反萃劑按相比為1∶1進(jìn)行反萃試驗(yàn).可能發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

VO3（OH）2-被反萃下來后跟溶液中的 OH-結(jié)合，發(fā)生如下反應(yīng)：

不同反萃劑對(duì)負(fù)載有機(jī)相反萃的效果如表2.

表2 不同反萃體系對(duì)負(fù)載有機(jī)相的反萃結(jié)果

由表2可知，負(fù)載有機(jī)相可用含NaCl或NaNO3的反萃體系進(jìn)行反萃，反萃率都在90%以上，特別是用NaNO3時(shí)，其反萃率達(dá)到96.36%，應(yīng)選為反萃劑.但是實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)用NaNO3反萃后，有機(jī)相分成清晰的兩層，不能再生，會(huì)造成有機(jī)相的浪費(fèi).故實(shí)驗(yàn)中選用NaCl作為反萃劑.

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)篩選，反萃體系為0.5 mol/LNaCl+1.0mol/L NaOH，反萃效果最佳.與負(fù)載有機(jī)相混合震蕩10 min，靜置10 min后分液，單級(jí)反萃率可得到97.72%.

3 結(jié) 論

（1）以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%三辛基甲基氯化銨+3.5%仲辛醇+81.5%磺化煤油為萃取體系的有機(jī)相，與水相中pH為11.46，V2O5的濃度為2 g/L的水溶液，按照相比為1∶1反應(yīng)，單級(jí)萃取率能達(dá)到92%以上.

（2）負(fù)載有機(jī)相用0.5 mol/L NaCl+1.0 mol/L NaOH混合溶液反萃，可得到97.72%的單級(jí)反萃率.

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