陳昌佐，趙欣欣，莊國(guó)志，王湘鳴，印 鳳，丁紅燕，章 躍*

（ 1.淮陰工學(xué)院江蘇省介入醫(yī)療器械研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇淮安 223003;2.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

0 引言

鈦及鈦合金因具有優(yōu)越的生物相容性、耐蝕性和可加工性，同時(shí)具有毒性小、比強(qiáng)度高等特點(diǎn)，已成為當(dāng)今生物醫(yī)用材料的首選［1－3］。但鈦合金的耐磨性較差，磨損產(chǎn)生的磨屑可導(dǎo)致炎癥的發(fā)生，甚至植入體失效［4］。因此，通過(guò)表面改性技術(shù)提高鈦合金植入體的耐磨性具有重要意義。近年來(lái)，隨著材料表面改性技術(shù)的迅速發(fā)展，具有特殊性能的生物薄膜或涂層不斷涌現(xiàn)，如:生物陶瓷薄膜(羥基磷灰石 HA)［5］、類(lèi)金剛石薄膜［6］和TiN、TiC、TiNC 金屬陶瓷薄膜等［7－9］。這些薄膜雖然使材料的生物相容性或耐磨性得到一定程度的改善，卻往往難以滿足綜合性能要求，如:生物相容性好的HA涂層其力學(xué)性能差、與基體結(jié)合力較弱;金屬陶瓷涂層在提高耐磨性的同時(shí)，卻受到了薄膜的塑韌性差、殘余應(yīng)力大和厚度不易控制等限制，如何在材料表面獲得良好的綜合性能一直是科學(xué)界研究的熱點(diǎn)。

磁控濺射技術(shù)具有沉積速率快、與基體結(jié)合強(qiáng)度高、涂層成分均勻可控等優(yōu)點(diǎn)［10－11］，已成為制備高性能薄膜的重要手段。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)形成結(jié)構(gòu)或成分不同的多層膜來(lái)調(diào)制薄膜的硬度和韌性，組合不同材料的特性，可提高薄膜的綜合力學(xué)性能。尤其是軟硬交替結(jié)構(gòu)的多層膜，其內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)可使裂紋在界面處產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)，緩解界面應(yīng)力，提升多層膜的耐磨性［12－13］。本文利用磁控濺射技術(shù)在醫(yī)用鈦合金Ti6Al4V表面制備了Ti/TiB2周期性多層膜，并研究了不同調(diào)制比(多層膜中相鄰子層厚度之比)的多層膜在Hank’s模擬體液中的生物摩擦學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

試驗(yàn)選用醫(yī)用Ti6Al4V(即TC4)鈦合金和硅片為基體，利用JSD560－V高真空磁控濺射鍍膜儀制備Ti/TiB2多層膜。將鈦合金Ti6Al4V塊體線切割加工成尺寸為10mm×15mm×2mm的試塊，依次用 600#、800#、1000#和 2000#的 SiC 砂紙進(jìn)行打磨，然后將試樣拋光至鏡面，最后，依次在去離子水、丙酮和無(wú)水乙醇中超聲清洗10min，N2氣干燥后待用。硅片在5%HF溶液中漂洗5min后用去離子水沖洗，在丙酮和無(wú)水乙醇中分別超聲清洗10min，N2氣干燥后待用 (硅片主要用于多層膜的斷面結(jié)構(gòu)表征和膜層沉積速率計(jì)算)。

基片在鍍膜前需要在樣品室中進(jìn)行反濺清洗處理，時(shí)間為10min。樣品清洗后送至濺射室，通過(guò)調(diào)節(jié)基片在Ti靶和TiB2靶的停留時(shí)間來(lái)控制多層膜各子層的厚度和調(diào)制結(jié)構(gòu)。表1中列出了不同調(diào)制比多層膜的設(shè)計(jì)參數(shù)，為了做對(duì)比研究，同時(shí)制備了與多層膜厚度相同的TiB2單層膜。

表1 不同調(diào)制比多層膜的設(shè)計(jì)參數(shù)

多層膜的生物摩擦試驗(yàn)在UMT－2型多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，對(duì)磨件選用人工關(guān)節(jié)臼杯材料超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，尺寸為Φ 4mm的圓柱銷(xiāo)，試驗(yàn)前對(duì)表面進(jìn)行打磨和拋光處理，保證摩擦面的平整度和表面光潔度。試驗(yàn)條件:載荷30N，往復(fù)頻率10Hz，振幅1mm;潤(rùn)滑條件為Hank’s模擬體液，空氣中摩擦30min。摩擦系數(shù)由儀器實(shí)時(shí)記錄并自動(dòng)獲得，每組摩擦試驗(yàn)均重復(fù)三次，并以三次試驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值作為最終的有效數(shù)據(jù)。材料的體積磨損率由公式W=Δm/ρPL計(jì)算得出(Δm為磨損質(zhì)量損失，ρ為材料的密度，P為試驗(yàn)載荷，L為摩擦滑行距離)。

采用瑞士ARL公司的ARL/XTAR X射線衍射儀(XRD)對(duì)薄膜進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件:Cu Kα (λ =0.154056 nm)，管電壓 45 kV，管電流 40 mA，2θ 掃描范圍為 20 ～80°，掃描速度 1μ/min。采用FEI公司的Quanta 250 FEG型掃描電鏡觀察多層膜斷面結(jié)構(gòu)以及表面磨痕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti/TiB2多層膜結(jié)構(gòu)的表征

2.1.1 Ti/TiB2多層膜的相結(jié)構(gòu)

圖1為不同調(diào)制比Ti/TiB2多層膜的XRD圖譜，從圖中可以看出，僅在2θ =40.1°和 2θ =27.4°出現(xiàn)衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)于Ti的(101)晶面和TiB2薄膜的(001)晶面的衍射峰，這表明，在多層膜的生長(zhǎng)過(guò)程中Ti層和TiB2層均有著單一取向的擇優(yōu)生長(zhǎng)。但不同調(diào)制比的多層膜其衍射峰強(qiáng)度略有差別:當(dāng)調(diào)制比較小時(shí)，TiB2薄膜(001)衍射峰強(qiáng)度有所增加，并在調(diào)制比為1:5時(shí)達(dá)到最大值，此后隨著調(diào)制比的增加又開(kāi)始下降。分析認(rèn)為，這可能是由于多層膜中各子層的厚度不同所致，隨著調(diào)制比的增加，TiB2層厚度增大，沉積時(shí)間變長(zhǎng)，原子擴(kuò)散更加充分，薄膜發(fā)生擇優(yōu)取向致使TiB2(001)衍射峰增強(qiáng)。但當(dāng)薄膜達(dá)到一定厚度時(shí)，其在生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力又抑制了晶體的進(jìn)一步生長(zhǎng)［14］。

圖1 不同調(diào)制比Ti/TiB2多層膜的XRD圖譜

2.1.2 Ti/TiB2多層膜的斷面形貌

圖2給出了調(diào)制比為1:1的Ti/TiB2多層膜斷面SEM照片。圖中白亮的條紋為金屬Ti子層，灰暗的條紋對(duì)應(yīng)TiB2子層，同時(shí)可以看出Ti子層與TiB2子層厚度均約為100nm，總厚度600nm，達(dá)到了預(yù)期的子層厚度和總厚度的設(shè)計(jì)要求，且多層膜各子層的層狀結(jié)構(gòu)明顯，界面清晰平整。因此，采用磁控濺射法制備的多層膜成分結(jié)構(gòu)均勻、界面清晰，并可準(zhǔn)確控制各子層的厚度比。

圖2 Ti/TiB2多層膜的斷面SEM照片

2.2 Ti/TiB2多層膜摩擦磨損行為

2.2.1 調(diào)制比對(duì)多層膜摩擦系數(shù)的影響

圖3為在Hank’s模擬體液潤(rùn)滑條件下，不同調(diào)制比的多層膜與UHMWPE間的摩擦系數(shù)曲線，可以看出，所有樣品在經(jīng)過(guò)短時(shí)間的跑合后，摩擦系數(shù)均能快速趨于穩(wěn)定。值得注意的是調(diào)制比對(duì)多層膜的摩擦系數(shù)影響較大，當(dāng)調(diào)制比為1:5時(shí)，多層膜的摩擦系數(shù)最低，平均摩擦系數(shù)約為0.1。相對(duì)于TC4基體和TiB2單層膜的摩擦系數(shù)而言，平均摩擦系數(shù)分別降低了28.6%和16.7%，起到了很好的減摩效果。而其它調(diào)制比的樣品其平均摩擦系數(shù)均相對(duì)較高，上述結(jié)果表明，通過(guò)改變多層膜的調(diào)制比能夠改變多層膜的摩擦系數(shù)。

圖3 不同調(diào)制比多層膜的摩擦系數(shù)

2.2.2 調(diào)制比對(duì)UHMWPE磨損率的影響

由于人工關(guān)節(jié)材料的無(wú)菌松動(dòng)既可能由TC4磨屑引起，也可能由UHMWPE磨屑導(dǎo)致［15］。我們研究了不同調(diào)制比的多層膜在Hank’s模擬體中對(duì)UHMWPE對(duì)磨件的磨損率，見(jiàn)圖4。由于多層膜的硬度較高(30GPa)，在與UHMWPE對(duì)磨時(shí)，多層膜的相對(duì)磨損量較小，難以精確測(cè)量，因此，我們以UHMWPE的磨損率來(lái)進(jìn)行表征。

圖4 不同調(diào)制比多層膜對(duì)磨下的UHMWPE磨損率

圖4中的結(jié)果表明，相對(duì)與TC4基體和TiB2單層膜，多層膜可有效降低對(duì)磨材料UHMWPE的磨損率，且所有多層膜/UHMWPE的磨損率均低于Ti6Al4V/UHMWPE和TiB2單層膜/UHMWPE。當(dāng)多層膜的調(diào)制比為1:5時(shí)，與其對(duì)磨的UHMWPE的磨損率最低，約為 0.37 ×10－6mm3·(N·m)－1，這比 TC4/UHMWPE的磨損率降低了近6倍，其耐磨性?xún)?yōu)于相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［16］，說(shuō)明1:5調(diào)制比的多層膜具有更好的抗磨損性能。

2.2.3 磨損機(jī)理分析

圖5是不同調(diào)制比多層膜在Hank’s模擬體液下與UHMWPE對(duì)磨30min后的磨損形貌?？梢钥闯?，當(dāng)調(diào)制比為1:5時(shí)，多層膜表面光滑，未觀察到明顯的磨損痕跡，說(shuō)明調(diào)制比為1:5的多層膜具有良好的耐磨性，這與上文分析的結(jié)果相一致。而其它調(diào)制比的多層膜表面均有不同程度的磨損或?qū)δゼ恼掣浆F(xiàn)象。1:1和1:9調(diào)制比的多層膜表面出現(xiàn)了不同程度的犁溝并伴有少量的粘著，在磨損機(jī)理上表現(xiàn)為以磨粒磨損為主，伴有部分粘著磨損;由于多層膜表面粘附的物質(zhì)在后續(xù)的摩擦過(guò)程中將發(fā)生脫落而成為磨粒，因此磨損表面出現(xiàn)了較寬的磨痕。而調(diào)制比為1:3和1:7的多層膜表面則多發(fā)生犁溝，即在磨損機(jī)理上表現(xiàn)為磨粒磨損。而圖5(f)所示的Ti6Al4V基體的磨損機(jī)理則表現(xiàn)為以磨粒磨損為主，伴以少量氧化磨損［17］，而且磨損較為嚴(yán)重。

圖5 不同調(diào)制比的多層膜SEM磨損形貌

出現(xiàn)上述磨損機(jī)理變化的主要原因是不同調(diào)制比的多層膜的晶體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能上存在著差異。多層膜在沉積過(guò)程中，由于受到Ti子層的周期性引入，TiB2出現(xiàn)(001)方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，且隨著調(diào)制比的變化，在調(diào)制比1:5時(shí)擇優(yōu)生長(zhǎng)最為明顯，同時(shí)TiB2結(jié)晶度較高，缺陷少，因此表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。此外，不同調(diào)制比的多層膜，其硬度和彈性模量之間存在著一定的差異。已有研究發(fā)現(xiàn)，多層膜的調(diào)制結(jié)構(gòu)不僅可以改變多層膜的擇優(yōu)取向，同時(shí)可以導(dǎo)致晶粒尺寸的變化，從而影響到多層膜的硬度和彈性模量。這說(shuō)明通過(guò)改變多層膜的調(diào)制比可獲得不同的硬度和彈性模量［18］。硬度是抵抗塑性變形的能力，而降低彈性模量可以改善薄膜的韌性，所以硬度和彈性模量的比值，即薄膜的H/E值越高，越有利于薄膜材料的抗磨損［19－20］。在調(diào)制比為1:5時(shí)，多層膜/UHMWPE的生物摩擦學(xué)性能最佳，有望在人工關(guān)節(jié)上獲得應(yīng)用。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)磁控濺射法可在Ti6Al4V合金表面成功制備出不同調(diào)制比的Ti/TiB2多層膜，各子層的層狀結(jié)構(gòu)明顯，界面清晰平整。Ti子層的周期性引入，使得TiB2出現(xiàn)(001)方向的擇優(yōu)生長(zhǎng)，從而影響到多層膜的硬度和彈性模量，在調(diào)制比1:5時(shí)擇優(yōu)生長(zhǎng)最為明顯。

(2)調(diào)制比影響到多層膜的摩擦系數(shù)。當(dāng)調(diào)制比為1:5時(shí)，多層膜的摩擦系數(shù)最低，平均摩擦系數(shù)約為0.1，起到了很好的減摩效果。與其對(duì)磨的UHMWPE 的磨損率最低，約為0.37×10－6mm3·(N·m)－1，Ti6Al4V/UHMWPE的磨損率降低了近1/6。

(3)多層膜的引入有效地抑制了Ti6Al4V合金發(fā)生氧化磨損，并隨著比例的不同而表現(xiàn)為不同程度的磨粒磨損和粘著磨損。

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