汪瑞軍，王世興，鮑曼雨，王亦奇，王偉平

（1.北京金輪坤天特種機(jī)械有限公司，北京 100083；2.中國(guó)農(nóng)機(jī)院表面工程技術(shù)研究所，北京 100083)

通常，傳統(tǒng)大氣等離子噴涂采用粒徑為10～100μm或更粗粒徑的粉末為噴涂原料，該粉末熔化后沉積在基體上形成直徑40～200μm、厚度1～3μm的片層或板條，板條之間存在大量的微觀和宏觀缺陷，導(dǎo)致涂層性能較低。研究表明[1]，由細(xì)小板條(直徑為0.5～3μm)組成的涂層，微裂紋少、孔隙小(～1μm)且孔隙均勻分布，涂層性能更加優(yōu)異。然而，粒徑小于5μm的粉末難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定輸送，通過(guò)將細(xì)小氧化物粉末均勻分散于溶劑形成氧化物懸浮液，將懸浮液送入等離子射流，或?qū)⒀趸锶芤呵膀?qū)體送入等離子射流，在等離子體射流中形成細(xì)小氧化物顆粒后沉積在基體上形成涂層，前者稱為懸浮液等離子噴涂(suspension plasma spray，簡(jiǎn)稱SPS)，后者稱為溶液前軀體等離子噴涂(solution precursor plasma spray，簡(jiǎn)稱SPPS)，SPS和SPPS很好地解決了細(xì)小粉末輸送難題，可實(shí)現(xiàn)小于1μm粉末輸送，或在等離子射流中合成小于1μm的粉末，SPS和SPPS均采用液體為噴涂原料，可以統(tǒng)稱為液相等離子噴涂。由于SPS和SPPS涂層由細(xì)小粒子組成，通過(guò)工藝控制科實(shí)現(xiàn)由疏松多孔到高致密度的不同結(jié)構(gòu)涂層制備，以達(dá)到不同應(yīng)用對(duì)涂層結(jié)構(gòu)及性能的要求。目前，采用SPS和SPPS已制備出了熱障涂層(TBCs)、固體氧化物燃料電池(SOFC)電極、TiO2及羥基磷灰石(HA)等各種涂層[2-8]。

1 液相等離子噴涂涂層

1.1 熱障涂層(TBCs)

高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)以高渦輪前進(jìn)口溫度為特征，且渦輪前進(jìn)口溫度已遠(yuǎn)高于目前廣泛應(yīng)用的高溫合金承溫能力，TBCs已成為與高效氣膜冷卻技術(shù)、先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料并重的高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)三大關(guān)鍵技術(shù)之一[9]。

目前，TBCs制備技術(shù)主要為大氣等離子噴涂(APS)和電子束物理氣相沉積(EB-PVD)。APS具有噴涂效率高、成本低的特點(diǎn)，涂層為層片狀結(jié)構(gòu)，且涂層中存在大量氣孔和微裂紋，有利于降低涂層熱導(dǎo)率，但片層之間結(jié)合薄弱，導(dǎo)致涂層使用壽命低，因此，APS涂層主要應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)靜止部件。EB-PVD制備的涂層為柱狀晶結(jié)構(gòu)，涂層表面光滑、應(yīng)變?nèi)菹薷?、使用壽命長(zhǎng)，但EB-PVD涂層沉積效率低、成本高，目前，EB-PVD涂層主要應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)部件[9-12]。

圖1 垂直裂紋結(jié)構(gòu)熱障涂層微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of thermal barrier coatings with

1.1.1 SPPS制備熱障涂層

M.Gell[19]等人采用SPPS技術(shù)制備出了具有垂直裂紋結(jié)構(gòu)熱障涂層，涂層孔隙率可達(dá)20%以上，同時(shí)，涂層中保持了垂直裂紋結(jié)構(gòu)，如圖2所示[20]。通常SPPS制備的熱障涂層熱導(dǎo)率約為1.0～1.3W/mK，介于EB-PVD和APS制備的熱障涂層熱導(dǎo)率之間，其分別為～1.5W/mK和～0.9W/mK。在SPPS制備熱障涂層技術(shù)中，根據(jù)溶液前驅(qū)體在等離子射流中分布，溶液前驅(qū)體可能會(huì)經(jīng)過(guò)溶劑揮發(fā)、液滴分裂、前驅(qū)體溶質(zhì)析出、高溫分解、燒結(jié)、熔化及重新凝固等全部或部分物理化學(xué)變化[7]，而在涂層中經(jīng)過(guò)各種變化過(guò)程的溶液前驅(qū)體所占比例是影響涂層微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，通過(guò)調(diào)節(jié)該比例可制備出不同微觀結(jié)構(gòu)和孔隙率涂層，結(jié)合熱障涂層材料摻雜，可制備出熱導(dǎo)率為0.5～0.7W/mK的SPPS涂層[21]，相比典型APS涂層，SPPS涂層熱導(dǎo)率降低20%～40%，M.Gell[7]等人對(duì)SPPS涂層熱循環(huán)壽命進(jìn)行了評(píng)價(jià)，SPPS涂層具有最長(zhǎng)壽命，且相比傳統(tǒng)等離子噴涂制備的涂層，SPPS涂層對(duì)涂層厚度敏感性相對(duì)較低。

圖2 垂直裂紋結(jié)構(gòu)SPPS涂層微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of SPPS coatings with vertical cracks

1.1.2 SPS制備熱障涂層

采用SPS技術(shù)也可以制備出具有高孔隙率、垂直裂紋結(jié)構(gòu)的熱障涂層。G.Mauer[22]等人對(duì)SPS制備熱障涂層進(jìn)行了研究，基于焓探針和在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，對(duì)涂層制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，制備出了如圖3所示的SPS涂層，在涂層孔隙率為23%的情況下，垂直裂紋密度可達(dá)11/cm。SPS制備的涂層中存在大量尺寸小于1μm的孔隙，由于SPS涂層高孔隙率及大量微小孔隙的存在，使波長(zhǎng)為0.5～2.5μm的近紅外線反射率增加、透過(guò)率降低，因此，SPS涂層的熱導(dǎo)率大幅降低，SPS技術(shù)制備的不同孔隙率涂層的熱導(dǎo)率為0.6～0.4W/mK[23]，相比傳統(tǒng)等離子噴涂涂層，SPS涂層熱導(dǎo)率降低約30%～40%。

采用SPS技術(shù)，除能制備出如圖3所示具有垂直裂紋結(jié)構(gòu)的熱障涂層外，還可制備出如圖4所示的類柱狀晶結(jié)構(gòu)的熱障涂層。Z.Tang[24]等人采用Axial III等離子噴涂系統(tǒng)，通過(guò)將懸浮液軸向送入等離子射流，形成了如圖4所示的類柱狀晶結(jié)構(gòu)熱障涂層，柱狀晶直徑約為20～50μm，遠(yuǎn)大于EB-PVD涂層柱狀晶尺寸，涂層結(jié)合強(qiáng)度和熱導(dǎo)率分別為50～82MPa和1～2W/mK，與EB-PVD涂層性能相近，而涂層沉積效率和制備成本介于APS和EB-PVD之間，是一種很有前景的高性能熱障涂層制備技術(shù)。

圖3 垂直裂紋結(jié)構(gòu)SPS涂層微觀結(jié)構(gòu)Fig.3 Microstructure of SPS coatings with vertical cracks

圖4 SPS制備的類柱狀晶結(jié)構(gòu)涂層微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructure of SPS coatings with columnarlike structure

1.2 固體氧化物燃料電池(SOFC)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能源轉(zhuǎn)化裝置，因其能源轉(zhuǎn)換效率高、電池系統(tǒng)可靠性高和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的青睞。目前，已開(kāi)發(fā)了多種技術(shù)，進(jìn)行單電極元件和電池制備，如絲網(wǎng)印刷、化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)氣相沉積、溶膠-凝膠法、大氣等離子噴涂或真空等離子噴涂等[25]。通常，SOFC電池由鈣鈦礦結(jié)的鍶摻雜LaMnO3(LSM)多孔陰極、Ni-YSZ多孔陽(yáng)極及電子絕緣的離子導(dǎo)體YSZ電解質(zhì)層組成，隨技術(shù)進(jìn)步，近年，也開(kāi)發(fā)出來(lái)新型高性能電極材料。

在SOFC制備中，要求陰極和陽(yáng)極有足夠高的孔隙率，以提供電化學(xué)反應(yīng)位置和氣體傳輸，然而，傳統(tǒng)等離子噴涂制備的電極微觀結(jié)構(gòu)不均勻，SPPS和SPS涂層孔隙率和涂層孔隙分布可控，可制備出多孔、疏松涂層。D.Waldbillig[26]及C.Metcalfe[27]等人對(duì)SPS和SPPS技術(shù)制備電解質(zhì)層和陽(yáng)極等方面開(kāi)展了研究工作。圖5為采用傳統(tǒng)等離子噴涂制備陰極、SPS制備電解質(zhì)及SPPS制備陽(yáng)極的SOFC微觀結(jié)構(gòu)[27]。在750℃的H2環(huán)境下，當(dāng)電壓為0.7V時(shí)，功率密度為0.45W/cm2，在相同材料體系下，該功率密度為等離子噴涂制備SOFC獲得的最高功率密度。

圖5 圖5 SOFC微觀結(jié)構(gòu)(a)及陽(yáng)極微觀結(jié)構(gòu)(b)Fig.5 Microstructure of SOFC (a) and anode (b)

1.3 TiO2涂層

由于TiO2物理、化學(xué)及電學(xué)性能，其在氣體傳感器、自清潔及光催化、染料敏華太陽(yáng)能電池，和微電子等領(lǐng)域得到應(yīng)用。在光催化領(lǐng)域，銳鈦礦結(jié)構(gòu)光催化活性高于金紅石結(jié)構(gòu)，且孔隙率和比表面積也影響其催化效果。

Toma[28-29]等人研究了不同工藝制備的TiO2涂層光催化性能，研究表明，采用SPS制備的TiO2涂層中，銳鈦礦結(jié)構(gòu)所占比例達(dá)67vol%～80vol%，基于染料脫色和污染物降解試驗(yàn)，當(dāng)銳鈦礦結(jié)構(gòu)所占比例達(dá)到65%時(shí)即可獲得足夠的光催化效果，因此，SPS制備的TiO2涂層有望適用于光催化應(yīng)用，圖6為SPS制備的TiO2涂層微觀結(jié)構(gòu)[28]。Toma[30]等人對(duì)比了傳統(tǒng)大氣等離子噴涂(APS)、超音速火焰噴涂(HVOF)和SPS制備的TiO2涂層去除NO和NOx效果，采用SPS制備的涂層，分別可去除52%和34%的NO和NOx，而APS和HVOF制備的涂層僅能去除小于5%的氧化氮，SPS涂層在去除NO和NOx方面體現(xiàn)出了明顯優(yōu)勢(shì)。

圖6 SPS制備的TiO2涂層微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of TiO2 coating deposited by SPS

另外，SPS制備的TiO2涂層銳鈦礦結(jié)構(gòu)比例高，且涂層為納米晶微觀結(jié)構(gòu)，使其有望應(yīng)用于Graetzel光伏電池，R.Va?en[31]等人采用SPS在涂覆有氟摻雜氧化錫(FTO)涂層的玻璃基體上制備了TiO2涂層，所制備的涂層中，銳鈦礦結(jié)構(gòu)所占比例達(dá)90%，涂層晶粒尺寸小于50nm，然而，需要對(duì)光伏電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化才可能獲得更高的效率。

1.4 Al2O3涂層

Al2O3涂層在耐磨、耐蝕和電絕緣等方面已得到了廣泛應(yīng)用。研究者對(duì)傳統(tǒng)等離子噴涂制備的Al2O3涂層已開(kāi)展了廣泛研究工作，近年，隨SPS和SPPS技術(shù)發(fā)展，采用該技術(shù)已制備出了Al2O3[32]、Al2O3-TiO2[33]和 Al2O3-ZrO2[34]涂 層。 采用傳統(tǒng)等離子噴涂制備Al2O3存在大量亞穩(wěn)γ或δ-Al2O3,亞穩(wěn)相的存在不利于Al2O3涂層電絕緣性能和在潮濕環(huán)境下長(zhǎng)期穩(wěn)定性，SPS技術(shù)制備的Al2O3涂層最大限度地保持了α-Al2O3存在[35]，使其得到了廣泛關(guān)注。

Qiu[36]等人研究結(jié)果表明，噴涂工藝參數(shù)對(duì)SPS制備的Al2O3涂層質(zhì)量存在顯著影響，噴涂距離對(duì)Al2O3相變存在影響，且乙醇基懸浮液比水基懸浮液制備的SPS涂層質(zhì)量好，水基懸浮液制備的SPS涂層中存在大量未熔離子。由于SPS制備的涂層晶粒尺寸小，且熔融粒子形成的細(xì)小板條間結(jié)合良好，相比APS制備的Al2O3涂層，SPS涂層具有更高顯微硬度和斷裂韌性[37]。

傳統(tǒng)等離子噴涂Al2O3涂層中，加入TiO2可提高其斷裂韌性[39]，另外，由于優(yōu)異的力學(xué)和熱性能，Al2O3-ZrO2作為結(jié)構(gòu)陶瓷和防護(hù)涂層也得到了廣泛應(yīng)用[40]。Chen[41]等人對(duì)比了SPS和APS制備的Al2O3-ZrO2涂層，SPS與APS制備的涂層硬度相近，APS涂層由四方相ZrO2、α-Al2O3和γ-Al2O3組成，SPS涂層由四方相ZrO2和α-Al2O3組成，且在SPS涂層中，Al2O3和ZrO2分布更加均勻。Chen[42]等人采用SPPS制備了Al2O3-40%7YSZ涂層，涂層也由四方相ZrO2和α-Al2O3組成，在1500℃處理2h涂層仍保持納米結(jié)構(gòu)，且無(wú)相變發(fā)生。Bannier[43]等人研究了TiO2加入對(duì)SPS制備的Al2O3-TiO2涂層結(jié)構(gòu)和性能影響，加入13%TiO2增加了粉末的熔化程度，使涂層致密度提高，并在涂層中形成了鈦酸鋁和金紅石硬質(zhì)相，由于粉末熔化程度提高，涂層硬度和彈性模量增加。

1.5 其他涂層

羥基磷灰石(HA)是一種生物活性陶瓷材料，與人骨有相似的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)，因此，HA適合作為植入骨組織的一體化假肢的涂層材料。APS是最常用的HA涂層制備技術(shù)，而SPS或SPPS可獲得比APS薄的涂層，可能會(huì)降低假肢的制作成本[35]。

Huang[44]等人采用SPPS技術(shù)制備了HA涂層，SPPS技術(shù)中，在等離子射流中合成了HA，緩解了噴涂過(guò)程中HA分解，另外，在SPPS涂層中含有更高濃度的OH-，相比APS制備的HA涂層，SPPS制備的HA涂層具有更高的穩(wěn)定性，作者認(rèn)為該種結(jié)構(gòu)的HA涂層具有更好的生物學(xué)性能。Pawlowski[45-47]團(tuán)隊(duì)從HA懸浮液制備、噴涂工藝和涂層結(jié)構(gòu)等方面對(duì)SPS制備HA涂層開(kāi)展了研究，利用磷酸銨(H2(PO4)NH4)和硝酸鈣(Ca(NO3)·4H2O)水溶液合成細(xì)小原始粉末[45]，優(yōu)化后的涂層由致密區(qū)和燒結(jié)區(qū)構(gòu)成，致密區(qū)由熔融粒子在基體上相互疊加形成，燒結(jié)區(qū)為未達(dá)到熔化狀態(tài)的粒子構(gòu)成，該區(qū)域內(nèi)粒子尺寸為納米和亞微米，在飛行過(guò)程或基體上發(fā)生燒結(jié)。致密區(qū)的涂層由HA、磷酸四鈣、富氧化鈣相等組成，燒結(jié)區(qū)僅為HA相。

等離子刻蝕在半導(dǎo)體制作領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，而等離子刻蝕設(shè)備內(nèi)壁需要采用高純陶瓷進(jìn)行抗等離子腐蝕防護(hù)，等離子噴涂Al2O3和Y2O3涂層在抗含鹵素等離子腐蝕方面已得到應(yīng)用，且相比Al2O3涂層來(lái)說(shuō)，Y2O3涂層抗含CF4等離子腐蝕性能更好，燒結(jié)Y2O3陶瓷材料抗等離子腐蝕性能最好[48-49]。因此，致密的Y2O3涂層可獲得更好的抗等離子腐蝕性能和光滑的腐蝕表面。Kitamura[50]等人采用SPS技術(shù)制備了Y2O3涂層，并與傳統(tǒng)等離子噴涂涂層進(jìn)行了抗等離子腐蝕性能對(duì)比，由于SPS涂層中缺陷減少，使SPS涂層抗等離子腐蝕性能優(yōu)于傳統(tǒng)等離子噴涂涂層。

2 結(jié)論

由于可獲得納米結(jié)構(gòu)和獨(dú)特性能的涂層，基于液相原料的懸浮液等離子噴涂(SPS)和溶液前驅(qū)體等離子噴涂(SPPS)技術(shù)引起了廣大研究者的關(guān)注。近年來(lái)，盡管已獲得的涂層部分性能優(yōu)于傳統(tǒng)等離子噴涂涂層，但目前仍然很難全面指出SPS和SPPS涂層的優(yōu)勢(shì)。研究表明，SPS和SPPS涂層仍然存在沉積效率低、結(jié)合強(qiáng)度低、工藝范圍窄等缺陷。隨著等離子噴涂設(shè)備功率提高及噴涂原料輸送方式改變，有望改善徑向輸送懸浮液或溶液前驅(qū)體制備的涂層缺陷，提高SPS和SPPS涂層沉積速率和性能。

相比傳統(tǒng)等離子噴涂，SPS和SPPS工藝中，懸浮液或溶液前驅(qū)體在等離子射流中經(jīng)歷的物理化學(xué)變化過(guò)程更為復(fù)雜，其所經(jīng)歷的物理化學(xué)變化過(guò)程顯著影響涂層結(jié)構(gòu)和性能。一方面，需要進(jìn)一步深入研究SPS和SPPS工藝的物理化學(xué)變化過(guò)程；另一方面，參考傳統(tǒng)等離子噴涂粉末相關(guān)要求，針對(duì)特定工況或涂層性能的要求，建立懸浮液或溶液前驅(qū)體制備、性能、儲(chǔ)存、輸送等方面相關(guān)規(guī)范。