郭東海，張淑婷，李金

（1.北京礦冶研究總院，北京 100160；2.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 100026）

GH536是Cr、Mo固溶強(qiáng)化的一種鐵含量較高的鎳基高溫合金，具有良好的抗氧化和耐腐蝕性能[1]。由于其良好的高溫性能，被廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室部件、壓氣機(jī)盤、風(fēng)扇、葉片及其它高溫部件的加工制造[2]。隨著航空工業(yè)的發(fā)展，對(duì)飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片的使用溫度要求越來越高，為提高合金的抗氧化及腐蝕性能，采用高溫防護(hù)涂層是一個(gè)非常好的方法[3-4]。

MCrAlY(M=Ni, Co)涂層由于其優(yōu)良的抗高溫腐蝕性能，作為MCrAlY系列涂層之一的NiCoCrAlYTa六元合金涂層廣泛運(yùn)用在航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片材料的高溫防護(hù)[5]。然而，高溫環(huán)境下，由于涂層中的Al、Cr不斷向基材擴(kuò)散，導(dǎo)致涂層中Al、Cr含量低于某臨界值時(shí)，涂層內(nèi)部就可能會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，其高溫防護(hù)性能被破壞。此外，合金基材中的Ti、W、Mo等元素逐步向涂層擴(kuò)散，在涂層表面形成混合的氧化物層，導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)微裂紋，加快了涂層內(nèi)部的氧化作用，從而造成涂層的過早退化失效[6]。因此，為有效控制涂層與基體合金元素間的互擴(kuò)散，很有必要研究高溫條件下元素間的互擴(kuò)散行為。

本文采用大氣等離子噴涂(APS)技術(shù)在GH536上噴涂NiCoCrAlYTa涂層，研究了1000℃下經(jīng)過不同氧化時(shí)間的NiCOCrAlYTa涂層與GH536合金界面的互擴(kuò)散行為及涂層組織演變規(guī)律，探究互擴(kuò)散對(duì)合金組織結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理，具有重要的科學(xué)研究意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)基材為GH536，其化學(xué)成分如表1所示，將其加工成Φ23mm×5mm的圓片。所用涂層材料為Sulzer Metco公司生產(chǎn)的Amdry997粉末，名義成分為Ni-23Co-20Cr-8.5Al-0.6Y-4Ta，粒度范圍為-37μm，粉末形貌如圖1所示。

表1 GH536高溫合金和NiCOCrAlYTa涂層的成分Table 1 Chemical composition of GH536 and NiCoCrAlYTa coating /%

圖1 NiCoCrAlYTa粉末Fig.1 Outside (a) and inside (b) Morphologies of NiCoCrAlYTa powder

表2 大氣等離子噴涂(APS)工藝參數(shù)Table 2 Process parameter of APS

1.2 噴涂設(shè)備及工藝參數(shù)

噴涂之前，將基材依次置于酒精和丙酮中進(jìn)行超聲波清洗，之后再進(jìn)行噴砂處理。采用大氣等離子噴涂方法制備涂層，設(shè)備為德國GTV公司生產(chǎn)的GTV-MF- P-HVOF-K-ARC-200噴涂設(shè)備，噴涂工藝參數(shù)如表2所列，涂層厚度約為0.2mm。

1.3 測試及表征

涂層與基體元素互擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)是在靜態(tài)常壓封閉式大氣氛圍內(nèi)進(jìn)行（所用設(shè)備為MFL-2301K型馬弗爐，溫控精度為±1℃），在1000℃下恒溫氧化，在保溫時(shí)間為100h、300h、500h時(shí)分別取樣。將取得的試樣用線切割的方法沿縱向切開，拋磨后，采用HITACHI S-500型掃描電鏡（SEM）及能譜儀（EDS）研究不同氧化階段涂層及涂層/合金界面的組織形貌觀察及成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)散前涂層微觀結(jié)構(gòu)及元素分析

噴涂后涂層的界面形貌如圖2所示，從圖中可以看到制備的涂層厚度均勻，涂層與基體之間的界限較為清晰、結(jié)合良好。對(duì)比涂層與基材的成分，兩者中Al、Fe、Ta、Co等元素的含量差別很大，從涂層表面到基材內(nèi)部0.2mm處做EDS線掃描，結(jié)果如圖3所示。圖中顯示Co、Fe和Al元素含量在涂層/基體界面處發(fā)生突變，說明在涂層制備過程中，元素的互擴(kuò)散速度非常低，各部位的元素較噴涂前未發(fā)生明顯變化。Y涂層在涂層及基材中未發(fā)現(xiàn)明顯差異，這是由于涂層中Y含量太少，導(dǎo)致測量失真。

圖2 涂層截面掃描電子微觀形貌Fig.2 SEM Morphology of cross-section of NiCoCrAlYTa coating

圖3 NiCoCrAlYTa涂層/基體縱向方向上的元素分布圖Fig.3 Element concentration along the coating and substrate

2.2 涂層/基體元素互擴(kuò)散行為

圖4 不同氧化時(shí)間涂層/基體縱向方向上的元素分布圖Fig.4 Element distribution along the coating and substrate of different oxidation time

圖4 為涂層試樣在1000℃下經(jīng)0h、100h、300h、500h氧化后，縱向剖開試樣，涂層表面到基材內(nèi)部約0.2mm處的元素分布圖，圖中豎線左側(cè)為涂層（C），右側(cè)為基材（S）。從圖中可以看到，試樣經(jīng)氧化后，涂層中的Co與基材中的Fe發(fā)生了明顯的互擴(kuò)散；隨著氧化時(shí)間的延長，涂層中的Al元素最初兩端富集，隨后逐步向表面富集、Ta有向涂層/基材界面處擴(kuò)散的趨勢。

從元素分布圖中可看出鐵元素在試樣氧化后由基體擴(kuò)散到了涂層中，F(xiàn)e在涂層中含量從界面處至涂層表層呈遞減趨勢。試樣在氧化100h后，在靠近界面的涂層中發(fā)現(xiàn)了鐵元素，且在β相中的含量低于γ'相，其含量分別為1.47%、4.95%，如圖5(a)中A、B兩點(diǎn)所示，而涂層中部及頂部未發(fā)現(xiàn)鐵元素存在，300h后涂層的中部亦未發(fā)現(xiàn)Fe的存在。500h后，涂層中部出現(xiàn)鐵元素，含量為2.86%，頂部的涂層基體各相中仍未明顯發(fā)現(xiàn)有鐵元素存在。

圖5 涂層氧化100h(a)和300h(b)后的形貌Fig.5 Morphologies of coatings after oxidation time of 100h (a) and 300h (b)

涂層未經(jīng)氧化時(shí)，涂層中黑色氧化物相較少，組成相為較單一的灰色相，該相中的Al含量在8%～10%左右，如圖2所示。隨著氧化時(shí)間增長，涂層中黑色氧化物相增多，貧鋁相（γ，γ’相）數(shù)量增多，富鋁相（β相）數(shù)量減少。在涂層氧化300h、500h的試樣中，在離涂層/基材界面附近（約50μm內(nèi)）發(fā)現(xiàn)了鋁的存在，如圖6所示試樣的近界面附近的基材中存在的兩相中鋁含量分別為2.08%（A點(diǎn)）、3.25%（B點(diǎn)），而在遠(yuǎn)離界面處的基材中未發(fā)現(xiàn)Al元素的存在。

圖6 試樣氧化500h后近界面處基材形貌(a)及A點(diǎn)的能譜圖(b)Fig.6 Morphology of substrate close to interface (a) and EDS pattern of point A (b)

在整個(gè)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)過程中，未在基材中發(fā)現(xiàn)Ta含量的存在，Ta元素在涂層中的分布規(guī)律為：涂層未經(jīng)氧化時(shí)，Ta在涂層中分布較為均勻；氧化后，涂層中出現(xiàn)了Ta的偏析現(xiàn)象，其在γ相中的含量明顯高于在β相中的含量，且出現(xiàn)了白色CoCrTa相（富Ta相），越來越多在靠近涂層/基材界面處的涂層基體中富集（如圖7所示），有利于減緩?fù)繉优c基材之間的元素互擴(kuò)散。對(duì)涂層氧化100h、300h、500h后涂層氧化膜的成分進(jìn)行分析，如表3所示，涂層氧化100h后，氧化膜的成分為Al2O3；300h氧化后，Ni、Co、Cr等元素已擴(kuò)散到氧化層中；500h氧化后，涂層基體中Ta、Y等元素也已擴(kuò)散到了涂層表面的氧化層當(dāng)中。

圖7 涂層/基材界面處涂層基體中的富Ta相形貌(a)及其能譜圖(b)Fig.7 Morphology (a) and EDS pattern (b) of Ta-rich phase in the coating

表3 涂層經(jīng)不同氧化時(shí)間得到的氧化膜成分Table 3 Oxide fi lm composition of coatings by different oxidation time

Mo元素在試樣氧化后由基體擴(kuò)散到了涂層中，在氧化100～500h后，從界面到甚至涂層頂部氧化層中都有該元素的存在，如在氧化500h的試樣中，分別對(duì)涂層頂部、中部、近界面處的成分進(jìn)行分析，其中Mo含量為5.45%、4.78%、3.86%，且主要存在于β相中。涂層中的Co含量與基體差別較大，亦存在從涂層中擴(kuò)散至基材中的現(xiàn)象，如圖6中A、B兩處的鈷含量分別為9.3%、12.54%。

2.3 涂層的組織規(guī)律

涂層未經(jīng)氧化時(shí)，涂層中存在的相多為黑色的氧化物相、深灰色β-NiAl相及淺灰色的γ'-Ni3Al相。隨著氧化時(shí)間增長，涂層中的組織發(fā)生了較大的變化，出現(xiàn)了越來越多的尺寸在5μm左右的白色富Ta相，此相為金屬間化合物，且大多富集在界面處；深灰色β-NiAl相的數(shù)量逐漸減少且尺寸變小，發(fā)生了β/γ'相轉(zhuǎn)變，γ'-Ni3Al相增多，隨著Al進(jìn)一步向涂層頂部及界面處擴(kuò)散，又發(fā)生了γ'/γ相轉(zhuǎn)變，最終涂層基體中γ相成為了基體相，其余相彌散分別于其中，其過程如式1所示。

Raffaitin等[7-8]對(duì)NiCoCrAlYTa經(jīng)1000℃下不同氧化時(shí)間涂層表面的氧化膜進(jìn)行了研究：氧化初期，涂層表面生成了針狀，但隨氧化進(jìn)行，轉(zhuǎn)變成了α- Al2O3，氧化200h后，表面仍存在大量θ-Al2O3。500h氧化后，由于涂層中鋁元素的擴(kuò)散及消耗，靠近氧化層及涂層/基材界面處形成了一個(gè)貧鋁區(qū)，該區(qū)域存在相絕大部分為γ相，而β相此時(shí)多存在于涂層中部，靠涂層頂端的貧鋁區(qū)的基體中彌散分布有大量的γ'相，涂層中部仍有β相的存在，其分布如圖8所示。

圖8 試樣氧化500h后涂層組織中各相的分布圖Fig.8 The distribution of each phase in NiCoCrAlYTa coating by oxidation of 500h

3 結(jié)論

（1）1000℃ 下，隨 氧化 時(shí)間 延長，NiCoCrAlYTa涂層與GH536基材中的元素互擴(kuò)散行為增強(qiáng)，涂層中的Co、Al及基材中的Fe、Mo發(fā)生了明顯的互擴(kuò)散，未在基材中檢測到Y(jié)、Ta的存在，但在靠近界面處的涂層基體中出現(xiàn)了大量橫向排列、尺寸在5μm左右的富Ta相，形成了一個(gè)擴(kuò)散障，減緩了涂層與基材之間元素互擴(kuò)散。涂層在氧化500h后，涂層氧化膜中出現(xiàn)了Y、Ta。

（2）NiCoCrAlYTa涂層經(jīng)氧化后，隨著Al的消耗，涂層中發(fā)生了β→γ'→γ的相轉(zhuǎn)變過程。 500h氧化后，涂層頂部及靠界面處形成了以γ相為主的貧鋁區(qū)，涂層中的基體相為γ相，γ'相、β相彌散分布于其中，富Ta相絕大多數(shù)存在于靠涂層/基材界面處的γ相中。