趙云，柳彥博，趙偉偉，王全勝，王皓

（1.北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100081；2.中航新大洲航空制造有限公司，北京 101300）

隨著燃?xì)廨啓C(jī)向著高效率和高壽命的方向發(fā)展，所需燃?xì)獬鯗匾苍诓粩嘣黾?，已?jīng)超出了目前高溫合金體系的工作溫度[1]。采用熱噴涂技術(shù)在基體表面制備熱障涂層，可降低基體溫度，提高發(fā)動(dòng)機(jī)工作效率，延長熱端部件使用壽命，該技術(shù)在航空、航天、船舶、電力等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景[2-3]。

熱障涂層一般由陶瓷層(TC)、熱生長氧化物(TGO)和金屬粘結(jié)層(BC)組成，其中，陶瓷層材料通常采用7%～8%Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2（簡稱YSZ）[4-6]。熱障涂層在服役過程中存在早期失效的問題，其原因主要包括TGO內(nèi)產(chǎn)生殘余應(yīng)力、粘結(jié)層氧化、YSZ和TGO相變、YSZ燒結(jié)、富Ni/Co氧化物的生成、硫偏析、粘結(jié)層晶界處產(chǎn)生孔洞、金屬粘結(jié)層表面不穩(wěn)定以及TGO/BC界面處的孔洞等[7]。等離子噴涂因具有速度快、沉積率高、成本低等特點(diǎn)而成為應(yīng)用最廣泛的熱障涂層制備方法[8-10]，但采用大氣等離子噴涂工藝制備的熱障涂層在實(shí)際應(yīng)用中存在結(jié)合強(qiáng)度和抗熱沖擊性能偏低的問題[11-13]，而高能等離子噴涂工藝將大氣等離子噴涂的高溫特性和超音速火焰噴涂的高速特性結(jié)合在一起，可以得到結(jié)合強(qiáng)度高、抗熱沖擊性能優(yōu)良的TBCs，是目前TBCs發(fā)展的方向之一[14]。

本文采用高能等離子噴涂系統(tǒng)制備熱障涂層，研究了其粉末束流特點(diǎn)及涂層微觀形貌，進(jìn)而探討了高能等離子噴涂工藝制備TBCs涂層的熱循環(huán)失效機(jī)理。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

針對(duì)兩種噴涂工藝制備的TBCs，本文主要針對(duì)涂層的金相組織、結(jié)合強(qiáng)度和熱循環(huán)性能進(jìn)行了測試。其中，金相試樣和結(jié)合強(qiáng)度試樣基體為不銹鋼材料，尺寸分別為25mm×10mm×3mm和Φ25.4mm×20mm。熱循環(huán)試驗(yàn)試樣采用DZ40M定向凝固高溫合金，試樣為子彈頭形狀。粘結(jié)層粉末材料選用Praxair公司生產(chǎn)的Co-210-24型NiCoCrAlY合金粉末，其粒度分布范圍為10～45μm；陶瓷層粉末材料選用H.C.Starck公司生產(chǎn)的ZrO2-7%Y2O3（7YSZ）粉末，其粒度分布范圍為20～61μm。

1.2 涂層制備

采用美國Praxair-TAFA公司生產(chǎn)的JP5000型超音速火焰噴涂系統(tǒng)（HVOF）制備粘結(jié)層，厚度控制在80～100μm，噴涂工藝參數(shù)為：噴涂距離380mm，氧氣流量1900SCFH，煤油流量21L/h，載氣（Ar）流量11SCFH，送粉量5.0RPM；分別采用美國Praxair-TAFA公司生產(chǎn)的5500型大氣等離子噴涂設(shè)備（APS，噴槍型號(hào)為SG100）和PlazJet高能等離子噴涂設(shè)備制備陶瓷層，厚度控制在150～200μm，噴涂工藝參數(shù)如表1所示。

表1 陶瓷層噴涂工藝參數(shù)Table 1 Spraying parameters of the top coatings

1.3 微觀組織觀察及結(jié)合強(qiáng)度測試

本文采用LECO公司PEM-3型光學(xué)顯微鏡觀測涂層的金相組織，并通過IA32定量分析軟件測量涂層的孔隙率；采用日本高新技術(shù)株式會(huì)社的S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察熱循環(huán)過程中涂層的微觀組織；在WE-30B萬能材料試驗(yàn)機(jī)上采用對(duì)耦拉伸法測試涂層的結(jié)合強(qiáng)度。

1.4 DPV-2000粉末飛行特征參數(shù)的測量

本試驗(yàn)采用DPV-2000熱噴涂在線監(jiān)測儀測量粉末束流場中粒子的溫度和速度。在測試過程中，將粉末束流中粒子最為密集的地方設(shè)定為束流中心，采用固定點(diǎn)測量模式。利用PlazJet和APS粉末束流中心處沿噴槍軸線方向粒子的平均溫度和平均速度分布曲線表征PlazJet和APS粉末束流特性，其中，大氣等離子噴涂束流的測試范圍為20～120mm，高能等離子噴涂的束流測試范圍為30～220mm。

1.5 熱循環(huán)測試

熱循環(huán)測試采用箱式電阻爐進(jìn)行，預(yù)設(shè)溫度為1100℃，保溫55min，空冷5min，依次循環(huán)，試樣的失效以涂層產(chǎn)生肉眼可見的裂紋或脫落為準(zhǔn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PlazJet和APS粉末束流特性

采用DPV-2000熱噴涂在線監(jiān)測儀測得的PlazJet和APS粉末溫度、速度沿噴槍軸向的分布如圖1所示。

圖1 PlazJet和APS粉末束流對(duì)比圖Fig.1 Comparison of powdear beams of PlazJet and APS

由圖1（a）可知，當(dāng)噴涂距離X＜40mm時(shí)，處于APS束流中心處的粒子溫度要高于PlazJet；當(dāng)40＜X＜60mm時(shí)，二者基本相當(dāng)；當(dāng)X＞60mm時(shí)，處于PlazJet束流中心處的粒子溫度明顯高于APS。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是高能等離子粉末束流在剛進(jìn)入等離子射流時(shí)即獲得了較高的速度，粒子在射流中停留的時(shí)間相對(duì)較短，因此，當(dāng)噴涂距離較小時(shí)，處于高能等離子束流中的粒子平均溫度會(huì)比大氣等離子束流低。由圖1（b）可知，處于高能等離子束流中心處的粒子速度可達(dá)430m/s，而處于大氣等離子束流中心處的粒子速度最高僅為275m/s。隨著噴涂距離的增大，粒子速度均呈現(xiàn)先迅速增大然后再緩慢降低的趨勢；但是，兩者的平均速度差不斷增大，在X=120mm處，處于高能等離子束流中心處的粒子平均速度約為處于大氣等離子束流中心處粒子平均速度的兩倍。

采用DPV-2000測得的噴涂粒子平均溫度和平均速度如表2所示，采用PlazJet工藝時(shí)，粒子的平均速度為376m/s，與APS工藝相比，提高了50%以上；在優(yōu)化工藝下，采用兩種工藝得到的粒子溫度基本相當(dāng)。

表2 優(yōu)化后的噴涂工藝中粉末顆粒的平均速度和溫度Table 2 Average velocity and temperature of the particles under the optimized parameters

2.2 單個(gè)變形粒子的微觀形貌

采用兩種噴涂工藝得到的單個(gè)變形粒子的微觀形貌如圖2所示，由圖2（a）可知，采用高能等離子噴涂時(shí)，粒子鋪展完整，整體呈薄圓片狀，薄片表面的龜裂紋不明顯，薄片邊緣濺射較少且細(xì)小，與基體結(jié)合緊密；由圖2（b）可知，采用大氣等離子噴涂時(shí)，粒子也鋪展成薄圓片狀，但其厚度較大，薄片內(nèi)出現(xiàn)較多的龜裂紋且裂紋較粗大，薄片邊緣濺射較多，與基體結(jié)合較差。

圖2 不同制備方法的粉末鋪展形貌圖Fig.2 The morphologies of single splat by PlazJet and APS

圖3 采用不同工藝制備TBCs的微觀組織Fig.3 The microstructure of the coatings prepared by PlazJet and APS

2.3 涂層金相組織

采用兩種工藝制備的YSZ涂層截面金相組織如圖3所示，兩種涂層中的孔隙形狀均不規(guī)則，采用PlazJet制備的TBCs更致密、孔隙尺寸較小，此結(jié)果與粉末顆粒鋪展情況分析結(jié)果一致。TBCs孔隙率測試結(jié)果如表3所示，從表中可知，PlazJet制備涂層的孔隙率明顯低于APS制備的涂層。

表3 涂層孔隙率Table 3 Porosity of the coatings

表4 兩種工藝制備涂層的結(jié)合強(qiáng)度測試值Table 4 Bonding strengths of the coatings prepared by PlazJet and APS

2.4 結(jié)合強(qiáng)度測試

采用兩種噴涂工藝制備涂層的結(jié)合強(qiáng)度測試結(jié)果如表4所示，其中，采用PlazJet制備涂層的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)63.5MPa，APS制備涂層的結(jié)合強(qiáng)度為45.3MPa，PlazJet制備涂層的結(jié)合強(qiáng)度明顯高于APS。涂層結(jié)合強(qiáng)度包括涂層內(nèi)聚強(qiáng)度和界面結(jié)合強(qiáng)度，內(nèi)聚強(qiáng)度是指涂層內(nèi)部粒子的結(jié)合強(qiáng)度，界面結(jié)合強(qiáng)度為機(jī)械結(jié)合力，內(nèi)聚強(qiáng)度一般高于界面結(jié)合強(qiáng)度[15]，因此，涂層在拉伸試驗(yàn)時(shí)失效方式多為界面斷裂。而采用PlazJet噴涂工藝時(shí)，粉末飛行速度較APS更快，機(jī)械鑲嵌力大，因此，界面結(jié)合強(qiáng)度得到明顯提高。

2.5 熱循環(huán)性能

2.5.1 涂層宏觀形貌

經(jīng)過不同次數(shù)熱循環(huán)后，兩種TBCs涂層的宏觀形貌如圖4所示，高能等離子工藝制備的試樣經(jīng)1000次熱循環(huán)后，僅在子彈頭試樣底部的邊緣位置出現(xiàn)涂層局部剝落現(xiàn)象，脫落面積小于整體試樣的5%；大氣等離子噴涂試樣經(jīng)過800次熱循環(huán)后，也在底部邊緣位置出現(xiàn)脫落，脫落面積小于整體試樣的5%，此外，還在錐面與柱面的過渡區(qū)出現(xiàn)較大裂紋，該裂紋會(huì)導(dǎo)致涂層早期失效。與大氣等離子噴涂相比，高能等離子噴涂制備的TBCs涂層的熱循環(huán)壽命可提高20%。

圖4 熱循環(huán)后涂層的宏觀形貌Fig.4 Macro-morphologies of the coatings after Thermal Cycling

2.5.2 涂層微觀形貌

圖5為高能等離子噴涂熱障涂層分別進(jìn)行了200、400、600、800和1000次熱循環(huán)后的涂層截面金相組織。涂層經(jīng)200次熱循環(huán)后，已在粘結(jié)層與陶瓷層的界面處形成連續(xù)的單層TGO，見圖5（a），TGO形態(tài)較為規(guī)則，且厚度均勻，無明顯的形貌起伏，陶瓷層內(nèi)存在一些孔洞和微裂紋，但未發(fā)現(xiàn)明顯的宏觀裂紋。

涂層經(jīng)400次熱循環(huán)后，TGO生長穩(wěn)定且致密，厚度仍較均勻。但在局部位置，TGO已經(jīng)出現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)，如圖5（b）所示。圖6為此雙層結(jié)構(gòu)的能譜圖，從圖中可觀察到，雙層結(jié)構(gòu)中顏色較淺的區(qū)域?yàn)楹蠧r、Ni的混合氧化物，說明此時(shí)在Al2O3膜生成的同時(shí)，Cr、Ni等合金元素開始向外擴(kuò)散形成氧化物，由于循環(huán)時(shí)間較短，其生成量有限，此時(shí)，TGO生長仍以連續(xù)的Al2O3為主。

涂層經(jīng)600次熱循環(huán)后，見圖5（c），TGO已形成不連續(xù)雙層結(jié)構(gòu)，混合氧化物快速生長增厚，導(dǎo)致孔洞增多，而孔洞易引起涂層應(yīng)力集中，從而誘發(fā)裂紋的形成；而此時(shí)在陶瓷層內(nèi)部已出現(xiàn)貫穿性的裂紋，如圖5（f）所示，但未出現(xiàn)明顯的碎裂現(xiàn)象。

涂層經(jīng)1000次熱循環(huán)后，見圖5（e），在TGO中的混合氧化物內(nèi)部產(chǎn)生了較多的橫向裂紋。由于混合氧化物所承受的內(nèi)部應(yīng)力要大于其周圍Al2O3中的應(yīng)力[16]，因而，這種脆性的混合氧化物易成為裂紋源，隨著熱循環(huán)的進(jìn)行，裂紋不斷萌生擴(kuò)展，進(jìn)而導(dǎo)致涂層出現(xiàn)剝落失效。

圖7為熱循環(huán)過程中高能等離子噴涂和大氣等離子噴涂的熱障涂層TGO厚度隨時(shí)間的變化曲線，可知，在兩種工藝下，TGO增厚曲線均符合拋物線規(guī)律，但采用大氣等離子噴涂工藝制備的涂層，其TGO生長速率明顯高于高能等離子制備的涂層，這是由于大氣等離子制備的熱障涂層中存在較多的孔洞和微裂紋，為氧的向內(nèi)擴(kuò)散提供了更多的通道，使得TGO的生長速率更快。

圖5 高能等離子噴涂熱障涂層熱循環(huán)后的涂層截面SEMFig.5 Cross-section of the coatings prepared by PlazJet during the Thermal Cycling

圖6 TGO混合氧化物能譜圖Fig.6 Energy spectrum of the mixed-oxidation in TGO

圖7 高能等離子噴涂和大氣等離子噴涂制備的熱障涂層TGO厚度隨時(shí)間的變化Fig.7 The relation between TGO thickness and times in coatings prepared by PlazJet and APS

3 結(jié)論

（1）當(dāng)噴涂距離X＜40mm時(shí)，APS束流中心處粒子溫度高于PlazJet；當(dāng)40＜X＜60mm時(shí)，二者粒子溫度基本相當(dāng)；當(dāng)X＞60mm時(shí)，PlazJet束流中心處粒子溫度高于APS；PlazJet束流中心處的粒子速度可達(dá)430m/s，而APS僅為275m/s。

（2）采用高能等離子噴涂時(shí)，粒子鋪展完整，整體呈薄圓片狀，薄片內(nèi)部的龜裂紋不明顯，薄片邊緣濺射較少且細(xì)小，與基體結(jié)合緊密；采用大氣等離子噴涂時(shí)，粒子也鋪展成薄圓片形狀，但厚度較大，薄片內(nèi)的龜裂紋明顯且較為粗大，薄片邊緣濺射較多，與基體結(jié)合相對(duì)較差。

（3）與大氣等離子噴涂相比，高能等離子噴涂制備的TBCs涂層的熱循環(huán)壽命可提高20%，這與其熱循環(huán)過程中產(chǎn)生的垂直裂紋有關(guān)，但兩者的失效機(jī)理相似，在熱循環(huán)過程中TGO均會(huì)形成雙層結(jié)構(gòu)。

（4）在熱循環(huán)條件下，大氣等離子噴涂和高能等離子噴涂制備的TBCs涂層其TGO生長曲線均符合拋物線規(guī)則，但大氣等離子噴涂涂層中TGO生長速率明顯高于高能等離子噴涂。