常云鵬 ，柳彥博 ，韓召 ，王全勝 ，李江濤

（1.北京理工大學材料科學與工程學院，北京 100081；

2.北京理工大學沖擊環(huán)境材料重點實驗室，北京 100081；3.中科院理化技術(shù)研究所，北京 100190）

隨著航空航天技術(shù)的迅猛發(fā)展，急需具有特殊功能性的高溫陶瓷涂層，其中高發(fā)射率陶瓷涂層不僅具有普通陶瓷涂層耐高溫、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，而且具有優(yōu)異的輻射散熱能力[1]，在窯爐節(jié)能、提高紅外加熱器熱效率、航天熱控制等方面應用廣泛[2-4]。

鉻酸鑭是鈣鈦礦型復合氧化物，它具有很高的熔點，在常溫和高溫氧化氣氛下穩(wěn)定性良好[5-7]。目前，AE2+摻雜的LaCrO3材料已被廣泛應用于高溫電熱元件、熱敏電阻元件、固體氧化物燃料電池的連接體和電極等領域[8-9]。研究發(fā)現(xiàn)，通過Ca2+摻雜，能夠進一步增強LaCrO3在紅外光譜區(qū)域的發(fā)射率。

本文采用等離子噴涂工藝制備了La0.8Ca0.2CrO3涂層，并對涂層的金相組織、高溫環(huán)境下的全波段發(fā)射率以及涂層的抗熱震性能等進行了研究。

1 實驗

1.1 La0.8Ca0.2CrO3粉末制備

本文采用固相合成法制備Ca摻雜的LaCrO3粉末。實驗采用的原料為氧化鑭（純度≥99.95%）、氧化鉻（純度≥99.0%）和氧化鈣（純度≥98.0%），均購自華威銳科化學試劑有限公司（中國）。按照分子式La0.8Ca0.2CrO3進行配料，以氧化鋯球為介質(zhì)，球料比為1:1，球磨混合3小時。然后，將球磨后的混合粉末放入剛玉坩堝，置于馬弗爐內(nèi)，在1200℃下焙燒2小時。最后，經(jīng)噴霧干燥和篩分處理，得到適用于等離子噴涂用的La0.8Ca0.2CrO3粉末。

1.2 La0.8Ca0.2CrO3涂層制備

本文采用的噴涂設備包括兩種，其中，粘接層采用Praxair-TAFA公司生產(chǎn)的JP5000型超音速火焰噴涂設備，陶瓷涂層采用Praxair-TAFA公司生產(chǎn)的5500型大氣等離子噴涂設備（噴槍型號SG100），噴槍移動控制采用ABB機械手。采用上述噴涂設備分別制備NiCoCrAlY金屬粘結(jié)層和La0.8Ca0.2CrO3涂層，其中，等離子噴涂La0.8Ca0.2CrO3涂層的工藝參數(shù)如表1所示。

實驗用基體材料分別為高溫合金和45號鋼，其中，高溫合金基體試樣尺寸為Φ26mm×3mm，用于發(fā)射率及涂層抗熱震性能測試；45號鋼試樣尺寸分別為55mm×10mm×5mm和Φ25mm×10mm，分別用于涂層金相和結(jié)合強度的測試。

表1 大氣等離子制備La0.8Ca0.2CrO3涂層的工藝參數(shù)Table 1 Parameters of plasma sprayed La0.8Ca0.2CrO3 coating

1.3 粉末與涂層性能表征測試

采用日本高新技術(shù)株式會社S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對粉末微觀形貌特征進行觀察；通過鋼鐵研究總院生產(chǎn)的FL4-1型漏斗式霍爾流量計檢測粉末的松裝密度和流動性；采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance X-射線衍射儀表征粉末及涂層的相結(jié)構(gòu)；采用中科院上海技術(shù)物理研究所研制的IRE-2紅外輻射測試儀測試涂層在600～800℃下的全波段法向發(fā)射率；將涂層試樣放入爐溫為1100℃高溫加熱爐中，保溫10min，取出后迅速放入室溫水槽中，冷卻1～2min，取出并烘干后，檢查涂層表面是否開裂、脫落，依此循環(huán)，研究涂層的抗熱震性能；使用Olympus-PME3定量金相分析系統(tǒng)觀察涂層的截面微觀組織形貌；采用粘接拉伸法測量涂層的結(jié)合強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 La0.8Ca0.2CrO3粉末

本文采用固相法得到的La0.8Ca0.2CrO3粉末的形貌如圖1所示，其中，圖1(a)為高溫焙燒后的La0.8Ca0.2CrO3原始粉末形貌，可知該粉末由許多小顆粒團聚在一起，呈不規(guī)則顆粒狀，其粒徑分布為0.5～3μm，粉末較細，流動性差，不滿足等離子噴涂用粉末要求。經(jīng)過噴霧干燥處理后，得到的團聚體粉末形貌如圖1(b)所示，粉末主要呈現(xiàn)兩種形貌: 一種呈較規(guī)則的球形，表面較為光潔，致密度較高，另一種呈不規(guī)則形狀，所占比例較少，為球形顆粒破碎所致。該粉末流動性能優(yōu)異，測試結(jié)果表明，其流動性為40.8s/50g，松裝密度為1.656g/cm3，粒徑分布為20～60μm；

La0.8Ca0.2CrO3原始粉末XRD衍射圖如圖2所示，分析結(jié)果表明，所制備的La0.8Ca0.2CrO3原始粉末呈斜方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖1 La0.8Ca0.2CrO3粉末形貌Fig.1 Powder morphology of La0.8Ca0.2CrO3

2.2 La0.8Ca0.2CrO3涂層

2.2.1涂層性能測試

La0.8Ca0.2CrO3涂層的金相組織如圖3所示，其中，NiCoCrAlY粘結(jié)層致密，孔隙率很低，與基體結(jié)合緊密，NiCoCrAlY粘結(jié)層與表面陶瓷層之間結(jié)合較緊密，界面處沒有明顯裂紋，表面La0.8Ca0.2CrO3陶瓷層孔隙分布較均勻，測試結(jié)果表明，其孔隙率約為14.8%。

粘接法測試結(jié)果表明，涂層結(jié)合強度為21MPa，斷裂位置為涂層內(nèi)部。

La0.8Ca0.2CrO3涂層XRD測試結(jié)果如圖4所示，與圖2比較可知，采用等離子噴涂得到的La0.8Ca0.2CrO3涂層也呈斜方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，與制備的La0.8Ca0.2CrO3原始粉末相結(jié)構(gòu)一致，說明等離子噴涂過程對其相結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響。

圖3 La0.8Ca0.2CrO3涂層截面組織形貌Fig.3 The La0.8Ca0.2CrO3 coating cross-section morphology

圖4 La0.8Ca0.2CrO3涂層相結(jié)構(gòu)Fig.4 The XRD result of La0.8Ca0.2CrO3 coating

2.2.2 涂層發(fā)射率

采用IRE-2型紅外輻射儀測試了La0.8Ca0.2CrO3涂層在600℃、800℃下的全波段法向全發(fā)射率，測試結(jié)果如表2所示。

表2 La0.8Ca0.2CrO3涂層發(fā)射率測試結(jié)果Table 2 The emissivity of La0.8Ca0.2CrO3 coating

由表中所列結(jié)果可知，La0.8Ca0.2CrO3涂層具有較高的發(fā)射率，這與Ca2+摻雜使LaCrO3成為p型半導體并產(chǎn)生晶格畸變有關(guān)。前者增強了近紅外區(qū)域的雜質(zhì)能級吸收和自由載流子吸收，后者使晶格振動對應的中遠紅外吸收區(qū)發(fā)生寬化并增強。

Ca2+離子通過摻雜進入LaCrO3晶格，會發(fā)生如式（1）所示的缺陷反應（Kroger-vink notation）：

Ca2+離子占據(jù)ABO3結(jié)構(gòu)中La3+離子所在的A位，為了保持電價平衡，B位的Cr3+離子轉(zhuǎn)變?yōu)镃r4+離子并形成電子空位，從而使摻雜的LaCrO3成為一種p 型半導體[11]。通過摻Ca，向材料禁帶內(nèi)引入了對應于Cr4+的雜質(zhì)能級，其能級較淺，激活能僅為0.1ev，相應的最大激發(fā)波長約為λ=1240/0.1=12.4 μm，而LaCrO3的本征禁帶寬度為3.4ev，最大激發(fā)波長約為λ=0.365 μm。由此可知，通過摻Ca可以將LaCrO3的光譜吸收帶從紫外區(qū)域拓展至紅外區(qū)域。同時，LaCrO3摻Ca后，價帶內(nèi)的空穴載流子濃度顯著增加，從而能夠在紅外區(qū)域增強自由載流子的吸收能力[12]。

向ABO3結(jié)構(gòu)的LaCrO3中摻Ca之后，A位由La3+離子和Ca2+離子組成，B位由Cr3+離子和Cr4+離子組成[8-11]。相對于純LaCrO3，摻Ca后，晶胞結(jié)構(gòu)基元在質(zhì)量、價態(tài)和離子半徑等方面均發(fā)生了較為顯著的變化，這使得AO12及BO6多面體的對稱性明顯降低，并引發(fā)了顯著的晶格畸變，從而使對應于紅外活性的振動模式增多，相應的導致紅外光譜吸收區(qū)發(fā)生寬化[13]。這些均有利于提高La0.8Ca0.2CrO3涂層的發(fā)射率。

2.2.3涂層抗熱震性

涂層試樣經(jīng)過10次1100℃熱震后，涂層的外觀形貌如圖5所示，涂層表面完好，未出現(xiàn)剝落失效現(xiàn)象，說明涂層具有良好的抗熱震性能。

圖5 10次熱震后涂層試樣形貌Fig.5 Morphology of coating sample after 10-time thermal shock

3 結(jié)論

（1）采用固相合成法和噴霧干燥工藝制備了適用于等離子噴涂的La0.8Ca0.2CrO3團聚體粉末，該粉末呈球形或近球形，表面致密光潔，其流動性為40.8s/50g，松裝密度為1.656g/cm3，滿足大氣等離子噴涂工藝的要求；

（2）采用大氣等離子噴涂制備的La0.8Ca0.2CrO3涂層，其相結(jié)構(gòu)與粉末一致，均呈斜方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；涂層孔隙分布均勻，孔隙率為14.8%；結(jié)合強度為21MPa，有待進一步提高；經(jīng)1100℃～室溫水10次熱震后，沒有發(fā)生剝落失效現(xiàn)象，涂層具有良好的抗熱震性能；

（3） 在600～800℃ 溫度范圍內(nèi)，La0.8Ca0.2CrO3涂層具有高發(fā)射率特性，其全波段發(fā)射率可達0.87～0.88。