邵景景,　朱　鵬

(1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院, 哈爾濱 150022; 2.黑龍江科技大學(xué) 研究生學(xué)院, 哈爾濱 150022)

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還原氧化石墨烯/Co3O4復(fù)合物的制備

邵景景1,朱鵬2

(1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院, 哈爾濱 150022; 2.黑龍江科技大學(xué) 研究生學(xué)院, 哈爾濱 150022)

為改善Co3O4的電化學(xué)性能,以180 μm鱗片石墨為原料制備膨脹石墨,再以改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯,然后以水熱沉淀法制備還原氧化石墨烯/CoCO3前驅(qū)體,最后煅燒生成還原氧化石墨烯/Co3O4復(fù)合物(RGO/Co3O4)。采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、紅外光譜儀對所得產(chǎn)物進(jìn)行分析表征。結(jié)果表明,得到的RGO/Co3O4復(fù)合物與純相Co3O4相比呈現(xiàn)紡錘體顆粒狀,粒徑較小且均勻分布,基本無團聚。該研究通過引入還原氧化石墨烯得到了具有較好形貌結(jié)構(gòu)的RGO/Co3O4復(fù)合物。

膨脹石墨; 氧化石墨烯; RGO/CoCO3前驅(qū)體; 煅燒; RGO/Co3O4

0　引　言

石墨烯(Graphene)作為一種新型平面二維材料,因其具有奇特的物理、化學(xué)性質(zhì),在電子、信息、能源、材料和生物醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,石墨烯和氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)復(fù)合材料是各國研究者的研究熱點之一。石墨資源在我國具有儲量大、質(zhì)量優(yōu)的特點,合理地利用和開發(fā)石墨資源具有廣闊的前景和重要的意義。RGO/Co3O4復(fù)合物在鋰離子電池負(fù)極材料[1]、超級電容器[2]、催化劑等方面有著廣泛應(yīng)用前景,目前制備方法有溶膠凝膠法[3]、沉淀法、自動燃燒合成[4]、水熱法[5]等。文中以天然鱗片石墨為原料制備膨脹石墨,再以改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯,后以水熱法制備RGO/Co3O4復(fù)合物,以期通過還原氧化石墨烯的引入得到具有較好結(jié)構(gòu)形貌的RGO/Co3O4復(fù)合物。

1　實　驗

1.1原料與藥品

以雞西柳毛180 μm鱗片石墨為原料,固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.0%。

實驗藥品主要有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的H3PO4、HCl、NH4NO3、KMnO4、H2O2、H5N2O、CH4N2O和Co(NO3)2·6H2O,均為市售分析純。

1.2儀器與設(shè)備

實驗儀器和設(shè)備包括FA214型電子天平、SHZ-CD型循環(huán)水式真空泵、SX2-10-12型箱式電阻爐、101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱、JJ-1型電動攪拌器、DK-98-II型電熱恒溫水浴鍋、HJ-3型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器、TD5A型離心機和聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜。

1.3樣品制備

1.3.1膨脹石墨

以KMnO4為氧化劑,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃H2SO4為插層劑制備可膨脹石墨,高溫膨化制備膨脹石墨。稱取10 g天然鱗片石墨(180 μm)與1.5 mL H2O2(50%)混合均勻,緩慢加入到18 mL的濃H2SO4中并充分?jǐn)嚢琛４磻?yīng)平緩后緩慢加入3 g NH4NO3,攪拌均勻,每隔10～15 min攪拌一次,反應(yīng)40 min后水洗至中性抽濾,60 ℃干燥,所得樣品于箱式電阻爐中在1 000 ℃下進(jìn)行膨脹,得到膨脹石墨。

1.3.2氧化石墨烯

以膨脹石墨為原料,改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯。在三頸瓶中先加入1 g 180 μm鱗片石墨制得的膨脹容積約為200 mL/g的膨脹石墨,再緩慢加入60 mL體積比為9∶1的98%濃H2SO4與濃H3PO4的混酸,強力攪拌下緩慢加入3 g KMnO4,水浴加熱,溫度保持在50 ℃左右,反應(yīng)50 min后,向反應(yīng)液中緩慢加入200 mL去離子水,最后加入一定量H2O2(30%)至溶液中無氣泡生成。用布氏漏斗抽濾,將樣品溶解于600 mL去離子水中用離心機離心洗滌,反復(fù)多次直至pH試紙檢測呈中性,樣品在50 ℃溫度下烘干得氧化石墨烯薄膜。

1.3.3RGO/Co3O4復(fù)合物

以六水合硝酸鈷為鈷源,尿素為沉淀劑,水合肼為還原劑,水熱制備RGO/CoCO3前驅(qū)體[6-7],煅燒RGO/CoCO3前驅(qū)體制得RGO/Co3O4。稱取0.1 g氧化石墨置于100 mL去離子水中，超聲溶解1 h,稱取0.36 g六水合硝酸鈷、一定量尿素、0.1 mL水合肼加入上述溶液中，強力攪拌30 min。將所得溶液均分到四個30 mL容積的水熱釜中,各滴加適量水合肼及鹽酸,180 ℃下保溫12 h,自然冷卻后過濾洗滌,60 ℃烘干,450 ℃煅燒RGO/CoCO3前驅(qū)體制得RGO/Co3O4復(fù)合物。

1.4樣品表征

XRD以德國D8-Advance型X射線衍射儀檢測(Cu靶,Kα輻射,λ=0.154 06 nm),連續(xù)掃描,速度7.2 (°)/min,步長0.02°,掃描范圍2θ為10°～70°,操作電壓40 kV,電流40 mA。SEM以荷蘭MX2600FE型掃描電子顯微鏡檢測。紅外光譜分析在MB-104型紅外光譜儀上進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

圖1　氧化石墨烯、鱗片石墨、膨脹石墨的IR 譜

2.2掃描電子顯微鏡檢測

圖2a、2b、2c分別為原料鱗片石墨、中間產(chǎn)物膨脹石墨和氧化石墨烯的SEM表征結(jié)果。圖3為復(fù)合物RGO/Co3O4和Co3O4的SEM表征結(jié)果。

圖2　鱗片石墨、膨脹石墨和氧化石墨烯的SEM照片

由圖2a可以看出鱗片石墨的層狀結(jié)構(gòu),由圖2b可見膨脹石墨石墨層已經(jīng)打開。對比石墨原料和膨脹石墨形貌圖可知,經(jīng)過實驗處理且高溫膨脹后,石墨原來的層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞,石墨層與層之間出現(xiàn)了大量的縫隙和孔洞,這是由于插入物質(zhì)在高溫下分解生成的氣體被擠出而導(dǎo)致的結(jié)果,石墨由原來的鱗片狀變?yōu)槿湎x狀,體積也隨之大幅度增加。由圖2c可見,制備得到了較薄層的石墨烯,在其邊緣可見卷曲狀的形態(tài)表明其層數(shù)較薄,經(jīng)改進(jìn)Hummers法制備的氧化石墨烯經(jīng)氧化后,已無圖2a、2b中的石墨片塊狀堆疊。由圖3a、3b、3c可見,紡錘狀的Co3O4納米顆粒分散在還原氧化石墨烯片上。比較圖3c、3d可見,RGO/Co3O4產(chǎn)物顆粒呈現(xiàn)紡錘體狀,粒徑較小且均勻分布,基本無團聚,而純相四氧化三鈷其顆粒大、團聚明顯、大小不一且為無規(guī)則棒狀。這是由于氧化石墨良好的水溶性使其均勻分布于溶液中,鈷源與其均勻混合接觸附著,原位沉積成晶時氧化石墨對晶粒的大小形貌起到了一定的限制作用,抑制了晶粒的團聚與無規(guī)則生長。

圖3　RGO/Co3O4和Co3O4的SEM照片

2.3X射線衍射分析

圖4為氧化石墨烯與可膨脹石墨的XRD譜圖。由圖4可知,膨脹石墨XRD特征衍射峰都位于2θ角為26.5°處,是石墨(002)特征衍射峰,說明原料石墨經(jīng)膨脹后仍保持原有的石墨晶體結(jié)構(gòu),未引進(jìn)其他基團。而氧化石墨烯在2θ角為26.5°處的石墨(002)晶面特征峰已經(jīng)完全消失,而在2θ角為10°處出現(xiàn)了氧化石墨烯(001)晶面特征峰,說明石墨晶體結(jié)構(gòu)已被破壞,生成了氧化石墨烯。

圖4　氧化石墨烯與可膨脹石墨的XRD譜圖

圖5為RGO/CoCO3、CoCO3及RGO的XRD譜圖。由圖5可見,還原的氧化石墨烯XRD譜圖在2θ角為26.5°處出現(xiàn)了一個寬而弱石墨晶體的(002)晶面特征峰;碳酸鈷XRD譜圖三強峰(012)、(104)、(018)晶面特征峰的出現(xiàn),說明了單斜晶系碳酸鈷的生成;RGO/Co3O4XRD譜圖中立方相Co3O4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面特征峰以及石墨晶體(002)晶面特征峰的出現(xiàn)且無碳酸鈷特征峰及其他雜質(zhì)峰,說明生成了RGO/Co3O4復(fù)合物。

圖5　RGO/CoCO3、CoCO3、RGO的XRD譜圖

3　結(jié)束語

以180 μm鱗片石墨為原料,經(jīng)化學(xué)氧化制備膨脹石墨,所得膨脹石墨經(jīng)改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯,氧化石墨烯繼續(xù)以水熱沉淀法制備RGO/CoCO3前驅(qū)體,最后將其煅燒生成RGO/Co3O4復(fù)合物。中間產(chǎn)物氧化石墨烯紅外光譜與XRD分析結(jié)果表明已將樣品中膨脹石墨氧化,SEM圖可見得到了較薄層石墨烯。XRD及SEM結(jié)果表明,生成了RGO/Co3O4復(fù)合物,且與純相Co3O4相比,還原氧化石墨烯的引入使得RGO/Co3O4復(fù)合物中的Co3O4顆粒呈規(guī)則的紡錘體、粒度較小且分布均勻,基本無團聚。

[1]劉進(jìn)程. 石墨烯和石墨烯基四氧化三鈷復(fù)合物的制備及其電化學(xué)性能研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工程大學(xué), 2011: 4-12.

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(編輯王冬)

Preparation compound of reduced graphene oxide/Co3O4

SHAOJingjing1,ZHUPeng2

(1.School of Environmental & Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2.Graduate School, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper introduces a new process intended for improving the electrochemical performance of Co3O4. The process starts by preparing expanded graphite using 180 μm flake graphite as raw material, followed by the production of oxide graphite using improved hummers method and the subsequent preparation of RGO/CoCO3precursor through Hydrothermal sedimentation, and ends by calcining the RGO/CoCO3precursor to RGO/Co3O4compounds. SEM, IR and X-ray characterization suggests that, compared with pure phase Co3O4, RGO/Co3O4boasts the spindle granular structure of smaller and more uniform particles, virtually without any agglomeration. The method is capable of preparing RGO/Co3O4with a better morphology structure by the introducing graphene oxide.

expanded graphite; graphene oxide; RGO/CoCO3precursor; calcination; RGO/Co3O4

2013-12-25；

2014-03-03

邵景景(1970-),男,遼寧省寬甸人,副教授,碩士,研究方向:非金屬材料制備與應(yīng)用、煤綜合利用,E-mail:singnis@sina.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2014.03.002

TQ127.1

2095-7262(2014)03-0229-04

A