孟憲偉，張俊，夏鵬

（1.國(guó)家海洋局 第一海洋研究所，山東 青島266061）

1 引言

海水上層形成的生源Ba主要以微晶重晶石（BaSO4）形式沉積于海底［1—8］。在沉積物早期成巖過(guò)程中，隨著BaSO4的溶解和再結(jié)晶，生源Ba會(huì)發(fā)生活化、遷移和再沉積，這一過(guò)程稱之為沉積物中的“Ba循環(huán)”［9—10］。“Ba循環(huán)”受沉積物孔隙水中S的濃度梯度制約：如果BaSO4的溶解擴(kuò)散強(qiáng)于其沉積埋藏，就會(huì)在近S虧損深度附近的沉積物中形成一個(gè)范圍較窄的、不穩(wěn)定的Ba濃度異常，稱之為“Ba峰”［11—13］。在天然氣水合物分布區(qū)，沉積物中的CH 4厭氧氧化普遍存在，CH4釋放通量的變化制約著S虧損帶的遷移，進(jìn)而影響著“Ba峰”深度的變化，因而，沉積物中的“古Ba峰”的發(fā)育深度和強(qiáng)度往往與歷史時(shí)期天然氣水合物分解CH4釋放的通量有關(guān)，進(jìn)而成為海底天然氣水合物勘查的新指標(biāo)［12，14］。本文利用ODP1146站上部深度0～185 m（合成深度，下文相同）沉積物Ba元素分析數(shù)據(jù)，并結(jié)合沉積物間隙水SO和CH4濃度［15］、沉積物 Cl通量［16］和底棲有孔蟲氧同位素組成數(shù)據(jù)［17］，在識(shí)別出“Ba峰”的基礎(chǔ)上，探討其形成與硫酸鹽－甲烷反應(yīng)界面（SMI）、沉積物鹽度和冰期－間冰期旋回的關(guān)系，進(jìn)而揭示南海北部陸坡沉積物“Ba峰”形成對(duì)天然氣水合物分解的指示意義。

2 材料與分析方法

沉積物樣品取自O(shè)DP184航次1146站。該站位于南海北部陸坡東沙群島天然氣水合物遠(yuǎn)景區(qū)外，水深2 092 m，地理坐標(biāo)為19°27.40′N，116°16.37′E（圖1）。根據(jù)底棲有孔蟲氧同位素變化曲線［17］，按合成深度在0～185 m段內(nèi)平均取樣間隔為1.1 m取樣，共取得167件沉積物樣品。提取小于4μm的沉積物用于元素化學(xué)分析。

圖1 南海北部陸坡天然氣水合物遠(yuǎn)景區(qū)及ODP1146站位置分布（改自文獻(xiàn)［18］）

在化學(xué)分析前，沉積物樣品先用0.25 mol／L的過(guò)量鹽酸浸泡1 h，然后用蒸餾水清洗3次，離心烘干，以除去生物碳酸鹽［19］。烘干后的無(wú)生物碳酸鹽沉積物樣品研磨至200目以下，用于常量、微量元素（Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、CaO、Mg O、Ti、Mn、P、Cu、Pb、Zn、Cr、Sr、Ba）測(cè)試。元素測(cè)試采用等離子體光譜（ICP－OES），在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所完成。測(cè)試過(guò)程采用3個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣監(jiān)控，各元素的標(biāo)準(zhǔn)值與測(cè)量值的相對(duì)偏差（相對(duì)誤差）介于1%～5%之間。

合成深度0～185 m段的沉積物孔隙水SO2－4 和CH4濃度數(shù)據(jù)引自Zhu等［15］，沉積物Cl通量數(shù)據(jù)引自Nessler［16］，沉積物年齡和底棲有孔蟲氧同位素?cái)?shù)據(jù)引自 Clemens等［17］。

3 結(jié)果

ODP 1146站上部深度0～185 m段沉積物中的Ba含量變化范圍為457×10－6～765×10－6，平均值為550×10－6。在深度變化上表現(xiàn)為周期性振蕩特征，在深度0～95 m段Ba含量明顯增大，特別是在約25 m、45 m和58 m深度處Ba含量達(dá)到極大值（圖2a）。

與珠江下游（西江、北江和東江三支流下游）4件懸浮體硅酸鹽碎屑的Ba含量（355×10－6～445×10－6）［20］對(duì)比表明（圖2a），ODP 1146站上部深度0～185 m段，特別是在約25 m、45 m和58 m深度處沉積物中的Ba含量顯著高于珠江懸浮體中的硅酸鹽碎屑物質(zhì)Ba的平均含量（414×10－6）［20］。

圖2 ODP 1146站上部（0～185 m段）無(wú)碳酸鹽沉積物中Ba（a）和生源Si（b）分布

4 討論

4.1 沉積物中Ba的來(lái)源

與淺海沉積物不同，深海沉積物（如南海北部陸坡沉積物）中的Ba除陸源外，還可能來(lái)生物源、火山源和熱液源。其中，陸源、火山碎屑源和熱液源Ba通常分別以鋁硅酸鹽相和顯晶BaSO4形式存在，屬于非活性Ba；生物源Ba則更多以微晶BaSO4（或生物蛋白石）形式存在，屬于活性Ba，即在沉積埋藏過(guò)程中可能發(fā)生活化、遷移和BaSO4的再結(jié)晶，稱之為自生Ba［7，9，11—13］。ODP1146站位于珠江口外水深大于2 000 m的南海北部陸坡，該區(qū)未見(jiàn)熱液活動(dòng)，因此除去生物碳酸鹽的沉積物中固相Ba的具體相態(tài)可能包括以珠江為主要來(lái)源的陸源鋁硅酸鹽相、火山成因的鋁硅酸鹽相、生物成因的微晶BaSO4和蛋白石相及早期成巖作用形成的微晶BaSO4相。我們依據(jù)Ba與指示物源元素組合和生源硅的關(guān)系，進(jìn)一步識(shí)別ODP1146站除去生物碳酸鹽的沉積物中的固相Ba的來(lái)源。

利用167件樣品15種元素（或氧化物）R型因子分析方法確定的指示物源元素組合列于表1中。從表1可以看出，沉積物中的Ba與因子2代表的元素組合（Ba、Sr和 Al2O3）關(guān)系密切，相關(guān)系數(shù)0.725；與因子1代表的元素組合（Cr、Ti、Fe2O3、Mg O和K2O）存在一定的相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.292；而與其他因子幾乎不存在相關(guān)關(guān)系（相關(guān)系數(shù)分別為0.095、0.081和－0.061）。由于以元素組合 Cr、Ti、Fe2O3、Mg O和K2O為表征的因子1代表了陸源因子，因此，Ba與該因子的弱相關(guān)表明了沉積物中部分Ba來(lái)自陸源。由于沉積物樣品除去了生物碳酸鹽，且Sr和Ca O不在同一組合，而與Ba組合在一起（因子2），說(shuō)明除陸源鋁硅酸鹽外，沉積物一定存在以硫酸鹽相（天青石和重晶石）形式存的Sr和Ba；與淺海沉積物不同，南海深水沉積物存在著大量的非陸源“過(guò)剩Al”［21］，而“過(guò)剩 Al”是由于生物“清掃”沉積 的產(chǎn)物［22］。因此，可以認(rèn)為因子2是生物源因子，Ba與因子2密切相關(guān)表明了該元素初始來(lái)源于生物生產(chǎn)。但是，沉積物中固相Ba含量、特別含量高值變化與生源Si的變化恰好相反，即較高的Ba含量正對(duì)應(yīng)于生源Si含量的降低（見(jiàn)圖2b），則說(shuō)明了ODP1146站沉積物中的生源Ba不是原始的的沉積埋藏，而是發(fā)生了BaSO4的溶解、Ba離子擴(kuò)散和BaSO4的再結(jié)晶。

表1 R型因子分析正交因子載荷矩陣

4.2 沉積物自生Ba的計(jì)算與“Ba峰”的識(shí)別

如前述，ODP1146站位無(wú)碳酸鹽碎屑沉積物中的混合源Ba主要由陸源和自生成因的Ba組成。因此，可以利用測(cè)得的沉積物中Ba含量，采用標(biāo)準(zhǔn)元素對(duì)比值法計(jì)算自生Ba［23］。計(jì)算公式為：

式中，Baauth為自生Ba含量，Batotal為實(shí)際測(cè)得的沉積物中的Ba含量；Metotal為沉積物中的陸源指示（標(biāo)準(zhǔn)）元素Me的含量；（Ba／Me）terr為陸源Ba與標(biāo)準(zhǔn)元素比值。由于ODP1146站沉積物中的Al并非完全來(lái)自陸源（表1），而Ti與陸源因子的關(guān)系最為密切（相關(guān)系數(shù)為0.82），因此，與以往研究選擇Al作為陸源標(biāo)準(zhǔn)元素不同［23］，本文選擇Ti作為陸源標(biāo)準(zhǔn)元素，并以珠江下游懸浮體鋁硅酸鹽碎屑的平均Ba／Ti比值（0.095）作為陸源標(biāo)準(zhǔn)元素對(duì)比值。計(jì)算結(jié)果表明，在167件樣品（層位）中，除位于合成深度75 m以下的15個(gè)層位外，其余層位的沉積物中都含有自生成因的Ba，其含量變化范圍為3.78×10－6～329.31×10－6，平均含量為99.44×10－6；自生Ba在深度上呈現(xiàn)出周期性震蕩式變化（圖3），并在深度20～85 m段含量顯著增加，特別是在約24 m、46 m、58 m和84 m深度處出現(xiàn)自生Ba含量的極大值，分別達(dá)到了279×10－6、307×10－6、329×10－6和259×10－6，稱之為“Ba峰”（圖3）。

圖3 ODP 1146站上部（0～185 m段）沉積物中自生Ba和“Ba峰”（F1～F4）分布

4.3 沉積物的“Ba峰”與硫酸鹽－甲烷反應(yīng)界面的關(guān)系

圖4 “Ba峰”（a）與SOCH 4反應(yīng)界面（SMI）（b）的關(guān)系

4.4 沉積物“Ba峰”對(duì)水合物分解的指示意義

如前述，沉積物中多個(gè)“Ba峰”的形成是歷史時(shí)期CH4釋放通量發(fā)生振蕩式變化的結(jié)果，因此，在海底天然氣水合物分布區(qū)，沉積物中“Ba峰”的分布可以用于評(píng)價(jià)歷史時(shí)期天然氣水合物CH4釋放通量的變化，進(jìn)而成為天然氣水合物形成／分解狀態(tài)的有效指標(biāo)［12］。那么，ODP1146站沉積物4個(gè)“Ba峰”指示的CH4通量振蕩式變化是否與歷史時(shí)期天然氣水合物的分解有關(guān)呢？

天然氣水合物形成是CH4與淡水的結(jié)合過(guò)程，相反，天然氣水合物分解是釋放CH4和淡水的過(guò)程，因此間隙水鹽度降低成為指示天然氣水合物分解的有效指標(biāo)。但是，由于沉積物中“Ba峰”只形成于SMI內(nèi)，且至少需要1萬(wàn)年的長(zhǎng)時(shí)間累積［11—13］，因此，“Ba峰”的發(fā)育深度與當(dāng)前間隙水鹽度降低深度之間理應(yīng)不存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，例如，1146站沉積物中，間隙水Cl－最低值出現(xiàn)在深度約560 m處［15］，而當(dāng)前“Ba峰”（F3）的發(fā)育深度約為58 m。但是，沉積物的鹽度記錄（如Cl通量）卻體現(xiàn)了間隙水鹽度變化的長(zhǎng)時(shí)間累積，較低的鹽分累積能夠指示天然氣水合物分解釋放的低鹽度流體存在。ODP1146站沉積物中4個(gè)“Ba峰”的發(fā)育與沉積物記錄的Cl通量的降低之間卻存在較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系（圖5a、b），表明在“Ba峰”間歇式形成期間（距今約50萬(wàn)年）的確有低鹽度的CH4流體間斷地遷移至此。但是，在鉆孔深度達(dá)650 m的1146站沉積物中并未見(jiàn)天然氣水合物分布，而鄰近區(qū)域（如東沙群島海底）沉積物卻廣泛分布天然氣水合物，因此推斷，遷移至1146站沉積物中的低鹽度的CH4流體并非源自原地下伏天然氣水合物的分解［15］，而很可能是鄰區(qū)天然氣水合物分解產(chǎn)生的低鹽度、高濃度CH4流體側(cè)向遷移至ODP1146站區(qū)沉積物－間隙水體系中。

圖5 ODP1146站沉積物“Ba峰”（a）與沉積物Cl通量（b）和冰期－間冰期旋回（c）的關(guān)系

4.5 沉積物“Ba峰”與冰期－間冰期旋回的關(guān)系

ODP1146站沉積物“Ba峰”分布與底棲有孔蟲氧同位素記錄的冰期－間冰期旋回對(duì)比發(fā)現(xiàn)，4個(gè)“Ba峰”中自生Ba的最大值總是對(duì)應(yīng)于冰期－間冰期的轉(zhuǎn)換處（圖5c）。Kasten等［24］和 Reitz等［25］在沒(méi)有考慮SO－CH4反應(yīng)造成生源Ba循環(huán)的情況下將這種對(duì)應(yīng)關(guān)系歸因于生物生產(chǎn)力增大事件［24－25］。但是，在天然氣水合物分布區(qū)，如緊鄰ODP1146站的東沙群島海底，SO－CH4的氧化還原反應(yīng)引發(fā)的沉積物Ba循環(huán)客觀存在，“Ba峰”的發(fā)育深度已不再是生源Ba的初始沉積層位，因此，ODP1146站沉積物“Ba峰”最大峰值與冰期－間冰期轉(zhuǎn)換帶之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系不能用生物生產(chǎn)力增大來(lái)解釋，而海底天然氣水合物氣候效應(yīng)的正、負(fù)反饋機(jī)制［26］能夠合理地解釋這種對(duì)應(yīng)關(guān)系。

沉積物中每一個(gè)完整、顯著“Ba峰”的形成需要至少1萬(wàn)年，恰好與冰期或間冰期時(shí)間尺度相當(dāng)［11－12］，因此，在受 CH4流體影響的沉積物－間隙水體系中，“Ba峰”實(shí)際反映了S虧損和CH4釋放、氧化的長(zhǎng)時(shí)間累積效應(yīng)［12］，而這種與冰期－間冰期時(shí)間尺度相當(dāng)?shù)腃H4釋放可能與受冰期－間冰期旋回制約的天然氣水合物分解有關(guān)。在約1萬(wàn)年的冰期，南海上層水體初級(jí)生產(chǎn)力增大，生源Ba與生源Si向海底的輸出通量應(yīng)同步增大，同時(shí)，海平面大幅度降低可能誘發(fā)水深較淺區(qū)域（如東沙群島附近）的天然氣水合物發(fā)生分解而持續(xù)釋放低鹽度、高濃度CH 4流體。釋放的流體一部分直接釋放于大氣，另一部分遷移至ODP1146站所在的陸坡區(qū)沉積物中，導(dǎo)致沉積物－間隙水體系中S、CH4的持續(xù)虧損和生源Ba的活化、遷移和再結(jié)晶，并形成自生Ba的持續(xù)累積，在冰期結(jié)束時(shí)形成最為顯著的“Ba峰”（圖5）；同時(shí)，釋放于大氣中的CH4“溫室效應(yīng)”加快了冰期的結(jié)束。因此，ODP1146站所在的陸坡區(qū)沉積物中的“Ba峰”的最大值總是出現(xiàn)在冰期－間冰期的轉(zhuǎn)換帶。

5 結(jié)論

深海，特別是天然氣水合物分布區(qū)沉積物－間隙水體系中，“Ba峰”的形成是S－CH4反應(yīng)導(dǎo)致的S和CH4濃度虧損長(zhǎng)時(shí)間累積效應(yīng)。南海北部陸坡ODP1146站無(wú)碳酸鹽沉積物單個(gè)“Ba峰”形成機(jī)制為：在約1萬(wàn)年冰期，南海上層水體初級(jí)生產(chǎn)力增大，生源Ba與生源Si向海底的輸出通量應(yīng)同步增大，同時(shí)，海平面大幅度降低誘發(fā)了淺水區(qū)（如東沙群島附近）天然氣水合物的分解而持續(xù)釋放低鹽度、高濃度CH4流體。釋放的流體一部分部分直接釋放于大氣，另一部分遷移至ODP1146站所在的陸坡區(qū)沉積物中，導(dǎo)致沉積物－間隙水體系中SO24－、CH4的持續(xù)虧損和生源Ba的活化、遷移和再結(jié)晶，并形成自生Ba的持續(xù)累積，在冰期結(jié)束時(shí)形成最為顯著的“Ba峰”；同時(shí)，釋放于大氣中的CH4“溫室效應(yīng)”加快了冰期的結(jié)束。在距今約50萬(wàn)年的冰期－間冰期旋回制約下，淺水區(qū)天然氣水合物分解釋放的低鹽度和CH 4流體也呈現(xiàn)出振蕩式變化，導(dǎo)致了多個(gè)“Ba峰”的形成和沉積埋藏。可見(jiàn)，“Ba峰”可以用于評(píng)價(jià)歷史時(shí)期南海北部陸坡天然氣水合物分解CH4釋放通量的變化，進(jìn)而成為評(píng)價(jià)天然氣水合物賦存狀態(tài)的有效指標(biāo)。

致謝：衷心感謝ODP樣品庫(kù)為本研究提供沉積物樣品。

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