李媛媛+陳桐+房俊卓+楊樺

摘要：活性碳具有多孔結(jié)構(gòu)，對農(nóng)藥具有強(qiáng)烈的吸附作用。利用十六烷基三甲基溴化胺（HTAB）、溴代十六烷基吡啶（HPB）、四丁基溴化胺（TBAB）三種季銨鹽陽離子表面活性劑對活性炭進(jìn)行表面改性。利用比表面積測定、元素分析以及X射線熒光光譜等對吸附劑進(jìn)行了表征，研究了改性活性炭對農(nóng)藥毒死蜱的吸附性能。結(jié)果表明，毒死蜱在活性炭上的吸附行為符合Freundlich方程。改性后的活性炭對水中毒死蜱的吸附量顯著提高，與改性前相比，三種改性活性炭對有機(jī)物的吸附量分別提高了1.0、1.1、2.5倍，三種改性活性炭對毒死蜱吸附能力大小順序?yàn)镃-TBAB>C-HTAB>C-HPB，并且酸性條件有利于吸附的進(jìn)行。

關(guān)鍵詞：毒死蜱；吸附；改性活性炭；季銨鹽陽離子

中圖分類號：X592 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）17-4040-04

Adsorption of Chloropyrifos with Quaternary Ammonium Cation Surfactant-Modified Activated Carbon

LI Yuan-yuan1， Chen Tong2， Fang Jun-zhuo1，Yang Hua1

（1. Key Laboratory of Energy and Chemical Engineering， Ningxia University， Yinchuan 750021，China；

2.Zhenjiang Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau， Zhenjiang 212008， Jiangsu， China ）

Abstract： Activated carbon has strong absorption to various esticides due to its porous structure. The surfactant-modified activated carbon was synthesized. Surfactant is referred as quaternary ammonium cation surfactant including hexadecyl trimethyl ammonium bromide （HTAB）， hexadecylpyridinium bromide （HPB） and tetrabutyl ammonium bromide （TBAB）. The adsorbent samples were characterized by specific surface area measurements， elemental analysis and energy dispersive X-Ray spectroscopy （EDX） analyses. The results showed that the sorption isotherm of chlorpyrifos to surfactant-modified active carbon could be well simulated by Freundlich Equation. Modified activated carbon could effectively adsorb organic pollutant chloropyrifos from water. Compared with unmodified activated carbon， the adsorption capabilities of three modified activated carbon increased by 1.0， 1.1 and 2.5 times， respectively. Moreover， their adsorption capacity was in the order of C-TBAB> C-HTAB>C-HPB. Acidity was beneficial for adsorbing chloropyrifos.

Key words： chloropyrifos； adsorption； modified activated carbon； quaternary ammonium cation

毒死蜱[化學(xué)名O，O-二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯]是一種廣譜有機(jī)磷殺蟲、殺螨劑，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用，已成為我國害蟲防治的主要農(nóng)藥品種[1，2]。由于其大量頻繁的使用，導(dǎo)致毒死蜱農(nóng)藥污染比較嚴(yán)重。毒死蜱對生物有明顯的毒害作用，尤其是對魚蝦等水生生物具有高毒性[3，4]。因此，毒死蜱在水體中的殘留不可忽視。魏沙平等[5]利用酸性土腐殖酸對毒死蜱進(jìn)行了吸附作用研究。朱麗珺等[6]采用膨潤土和腐殖質(zhì)對毒死蜱進(jìn)行了吸附行為研究。而利用活性炭再生和處理環(huán)境廢水已成為解決水環(huán)境污染的有效途徑之一[7-9]。由于活性炭具有多孔結(jié)構(gòu)，所以對農(nóng)藥具有強(qiáng)烈的吸附作用[10-12]。目前利用活性炭對毒死蜱的吸附研究還鮮有報(bào)道。因此，本研究利用季銨鹽陽離子表面活性劑對活性炭進(jìn)行接枝改性，表面活性劑含有親水的季銨基團(tuán)和疏水的長鏈烷基，具有改變材料表面潤濕特性的作用，從而改變吸附劑的表面性質(zhì)，提高活性炭對水中毒死蜱的吸附能力。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

顆?；钚蕴浚ǚ治黾?，寧夏太西炭基工業(yè)有限公司）；十六烷基三甲基溴化胺、溴代十六烷基吡啶、四丁基溴化胺和濃鹽酸（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；毒死蜱（分析純，寧夏農(nóng)林科學(xué)院提供）。

ASAP2010表面物理吸附儀（美國麥克公司）；vario EL元素分析儀（德國Elementar公司）；S2 RANGER X射線熒光光譜儀（EDXRF）（德國布魯克公司）；HZQ-C恒溫振蕩器（哈爾濱市東聯(lián)電子有限公司）；UV22450型紫外分光光度計(jì)（日本島津公司）。

1.2 方法

1.2.1 活性炭預(yù)處理 將活性炭樣品在3 mol/L的鹽酸溶液中浸泡24 h，過濾，并用去離子水洗滌至沒有氯離子為止。然后在100 ℃條件下真空干燥8 h，備用。

1.2.2 改性活性炭的制備 分別配制10 mmol/L十六烷基三甲基溴化胺（HTAB）、溴代十六烷基吡啶（HPB）、四丁基溴化胺（TBAB）三種季銨陽離子表面活性劑溶液各500 mL，依次加入5 g活性炭，置于恒溫振蕩器中，30 ℃振蕩24 h。然后過濾，用去離子水洗去活性炭表面附著的表面活性劑，于60 ℃干燥8 h，即得到季銨鹽陽離子表面活性劑改性的活性炭。將樣品儲存在干燥器中備用并分別標(biāo)記為C-HTAB、C-HPB和C-TBAB。

1.2.3 吸附劑的表征 對活性炭改性前后進(jìn)行BET分析、元素分析和EDXRF測試，表征改性前后活性炭表面物化性質(zhì)的變化。

1.2.4 吸附動力學(xué)試驗(yàn) 采用平衡振蕩法。分別配制1.0、0.8、0.6和0.08 mmol/L毒死蜱溶液100 mL于吸附瓶中，在每組吸附瓶中分別加入0.5 g C-TBAB、C-HPB、C-HTAB和未修飾活性炭。密封后置于恒溫振蕩器中，在25 ℃、190 r/min的條件下振蕩吸附，每間隔一定時間取樣，測定水中剩余毒死蜱濃度，繪制吸附量隨時間變化的曲線。

毒死蜱測定采用紫外分光光度法，檢測波長290 nm。

1.2.5 等溫吸附試驗(yàn) 稱取活性炭、C-HTAB、C-HPB和C-TBAB各0.5 g，分別加入已知濃度的毒死蜱溶液中。密封后置于恒溫水浴振蕩器中25 ℃振蕩8 h，使吸附達(dá)到平衡，測定毒死蜱濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)表征

對未改性活性炭和C-TBAB進(jìn)行BET分析。從表1可以看出，改性活性炭的比表面積孔容均較未修飾活性炭有所降低，說明季銨鹽陽離子表面活性劑被成功地修飾在活性炭表面，有小部分表面活性劑分子使活性炭的微孔堵塞或填充，致使比表面積和孔容同步減小。而且活性炭的改性處理并沒有引起平均孔徑和孔徑分布的明顯變化。

對季銨鹽陽離子表面活性劑制備的改性活性炭進(jìn)行元素分析，結(jié)果（表2）表明，與未改性活性炭相比，改性活性炭中碳元素和氮元素含量分別增加了約10和0.4個百分點(diǎn)。這是由于含有長鏈烷基的季銨鹽陽離子表面活性劑被接枝到活性炭中，改性活性炭的有機(jī)碳和氮含量較未改性活性炭有了明顯提高。而季銨鹽陽離子表面活性劑HTAB、HPB和TBAB具有相似的分子結(jié)構(gòu)。因此，它們之間的碳和氮含量相差不多。結(jié)果表明，3種表面活性劑被成功植入活性炭中，并且能有效增加活性炭中的有機(jī)質(zhì)含量。

此外，對改性前后的活性炭進(jìn)行EDXRF測試，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，改性前活性炭中不含Br元素，而隨著表面活性劑的植入，C-TBAB、C-HTAB和C-HPB均出現(xiàn)了明顯的Br元素的特征譜線。結(jié)果進(jìn)一步證明，季銨鹽陽離子表面活性劑改性活性炭是成功的。

2.2 吸附動力學(xué)

由圖2可知，活性炭、C-HTAB、C-HPB和C-TBAB對毒死蜱的吸附量隨時間的延長而緩慢增加，在480 min達(dá)到吸附平衡。由于活性炭具有發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)，吸附過程存在擴(kuò)散機(jī)制，吸附速度主要取決于有機(jī)物到達(dá)活性炭內(nèi)部吸附點(diǎn)的粒內(nèi)擴(kuò)散速度。

2.3 等溫吸附曲線

常用于描述固液界面吸附過程的是Freundlich等溫吸附模型，其方程如下式所示：

qe=KF Ce1/n

式中，KF為Freundlich吸附常數(shù)，Ce為吸附平衡時溶液濃度，1/n表示吸附的非線性程度，其值越接近1，說明吸附線性程度越高，吸附線性程度隨分配作用的加強(qiáng)而增強(qiáng)。

由表3可見，F(xiàn)reundlich等溫吸附曲線的R2均大于0.990，表明Freundlich等溫吸附模型能夠很好地描述毒死蜱在改性活性炭上的吸附過程。毒死蜱在活性炭、C-HTAB、C-HPB和C-TBAB上的吸附過程均為非線性的，并且改性后活性炭的1/n比改性前更接近于1，說明毒死蜱在改性活性炭上的吸附呈線性增加，這是因?yàn)槎舅莉缗c活性炭表面季銨鹽陽離子的長鏈烷基存在較強(qiáng)的分配作用。改性后KF值由1.395下降到0.665，表明毒死蜱與改性后的活性炭的親和力增強(qiáng)。

改性前后活性炭吸附毒死蜱的等溫吸附曲線如圖3所示。由圖3可以看出，3種改性活性炭對毒死蜱的平衡吸附量比改性前顯著增強(qiáng)，且平衡吸附量的提高程度隨其平衡濃度的增加而增加。而平衡濃度隨初始濃度增大而增大，即初始濃度對平衡吸附量有較大影響。由于植入活性炭表面的季銨陽離子表面活性劑含有長鏈烷基，可以使毒死蜱分子“溶解”在季銨鹽陽離子表面活性劑中非極性的烷基脂肪鏈所形成的有機(jī)相中，使得其對有機(jī)污染物的吸附能力顯著提高。不同活性炭對毒死蜱吸附量的關(guān)系是C-TBAB>C-HTAB>C-HPB，其中C-TBAB的吸附量大幅提高。

2.4 pH對吸附的影響

溶液pH可以影響有機(jī)物的分子存在形態(tài)，從而影響材料的選擇性和吸附量。C-HTAB、C-TBAB、C-HPB對不同pH毒死蜱溶液的影響趨勢相同。當(dāng)pH從3升高到7時，隨著溶液pH的升高，吸附能力逐漸下降。

3 結(jié)論

1）季銨鹽陽離子表面活性劑使活性炭的比表面積和孔容同步降低，對活性炭的平均孔徑和孔徑分布影響不大。

2）毒死蜱在改性活性炭上的吸附符合Freundlich等溫吸附模型。

3）改性后，C-HPB、C-HTAB和C-TBAB對毒死蜱的平衡吸附量分別提高了1.0、1.1、2.5 倍。不同活性炭對毒死蜱吸附量的關(guān)系是C-TBAB>C-HTAB>C-HPB。

4）溶液的初始濃度、pH均對吸附有一定影響，其中酸性環(huán)境有利于吸附的進(jìn)行。

參考文獻(xiàn)：

[1] 鄭 光，周志俊.毒死蜱的毒理學(xué)研究進(jìn)展[J].中國公共衛(wèi)生，2002，18（4）：496-498.

[2] 魏艷麗，張新建，李紀(jì)順，等.水體中毒死蜱提取及測定的兩種方法比較[J].山東科學(xué)，2010，23（6）：44-47.

[3] 韓麗君，錢傳范，李文明，等.酶聯(lián)免疫吸附分析法測定水樣中的毒死蜱[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006，29（3）：35-37.

[4] 姜莉莉，武玉國.毒死蜱黃精安全性進(jìn)展[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2014，5（1）：29-34.

[5] 魏沙平，李紅陵，陳飛霞，等.酸性紫色土腐殖酸對毒死蜱的水解和吸附作用[J].生態(tài)環(huán)境，2007，16（1）：36-40.

[6] 朱麗珺，張 維，趙 蓉，等.膨潤土和腐殖質(zhì)對毒死蜱和三唑磷的吸附及影響因素[A].環(huán)境保護(hù)相關(guān)領(lǐng)域研究進(jìn)展——中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會論文集[C].上海：中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會，2010.

[7] SU W， ZHOU Y P， WEI L F， et al. Effect of microstructure and surface modification on the hydrogen adsorption capacity of active carbons[J]. New Carbon Materials， 2007， 22（2）： 135-140.

[8] VALDES H， SANEHEZ M， RIVERA J， et al. Effect of ozone treatment on surface properties of activated carbon[J]. Langmuir， 2002， 18（6）： 2111-2116.

[9] GLEYZES C，TELLIER S，ASTRUE M. Fractionation studies of trace element sine on taminated and sedimenis： A review of sequential extraction proeedures[J]. Trace-Trend Anal Chem， 2012，21：451-468.

[10] 王麗麗，顧 平，趙春霞，等.活性炭微孔對RO濃水中小分子有機(jī)物的吸附[J].中國給水排水，2013，29（13）：87-90.

[11] 連 會，彭奇均.活性炭的改性研究及對四環(huán)素的吸附[J].廣州化學(xué)，2007，32（4）：48-51.

[12] 李開喜，凌立成，劉 朗.氨水活化的活性炭纖維的脫硫作用[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2001，21（l）：74-78.

參考文獻(xiàn)：

[1] 鄭 光，周志俊.毒死蜱的毒理學(xué)研究進(jìn)展[J].中國公共衛(wèi)生，2002，18（4）：496-498.

[2] 魏艷麗，張新建，李紀(jì)順，等.水體中毒死蜱提取及測定的兩種方法比較[J].山東科學(xué)，2010，23（6）：44-47.

[3] 韓麗君，錢傳范，李文明，等.酶聯(lián)免疫吸附分析法測定水樣中的毒死蜱[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006，29（3）：35-37.

[4] 姜莉莉，武玉國.毒死蜱黃精安全性進(jìn)展[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2014，5（1）：29-34.

[5] 魏沙平，李紅陵，陳飛霞，等.酸性紫色土腐殖酸對毒死蜱的水解和吸附作用[J].生態(tài)環(huán)境，2007，16（1）：36-40.

[6] 朱麗珺，張 維，趙 蓉，等.膨潤土和腐殖質(zhì)對毒死蜱和三唑磷的吸附及影響因素[A].環(huán)境保護(hù)相關(guān)領(lǐng)域研究進(jìn)展——中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會論文集[C].上海：中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會，2010.

[7] SU W， ZHOU Y P， WEI L F， et al. Effect of microstructure and surface modification on the hydrogen adsorption capacity of active carbons[J]. New Carbon Materials， 2007， 22（2）： 135-140.

[8] VALDES H， SANEHEZ M， RIVERA J， et al. Effect of ozone treatment on surface properties of activated carbon[J]. Langmuir， 2002， 18（6）： 2111-2116.

[9] GLEYZES C，TELLIER S，ASTRUE M. Fractionation studies of trace element sine on taminated and sedimenis： A review of sequential extraction proeedures[J]. Trace-Trend Anal Chem， 2012，21：451-468.

[10] 王麗麗，顧 平，趙春霞，等.活性炭微孔對RO濃水中小分子有機(jī)物的吸附[J].中國給水排水，2013，29（13）：87-90.

[11] 連 會，彭奇均.活性炭的改性研究及對四環(huán)素的吸附[J].廣州化學(xué)，2007，32（4）：48-51.

[12] 李開喜，凌立成，劉 朗.氨水活化的活性炭纖維的脫硫作用[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2001，21（l）：74-78.

參考文獻(xiàn)：

[1] 鄭 光，周志俊.毒死蜱的毒理學(xué)研究進(jìn)展[J].中國公共衛(wèi)生，2002，18（4）：496-498.

[2] 魏艷麗，張新建，李紀(jì)順，等.水體中毒死蜱提取及測定的兩種方法比較[J].山東科學(xué)，2010，23（6）：44-47.

[3] 韓麗君，錢傳范，李文明，等.酶聯(lián)免疫吸附分析法測定水樣中的毒死蜱[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006，29（3）：35-37.

[4] 姜莉莉，武玉國.毒死蜱黃精安全性進(jìn)展[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2014，5（1）：29-34.

[5] 魏沙平，李紅陵，陳飛霞，等.酸性紫色土腐殖酸對毒死蜱的水解和吸附作用[J].生態(tài)環(huán)境，2007，16（1）：36-40.

[6] 朱麗珺，張 維，趙 蓉，等.膨潤土和腐殖質(zhì)對毒死蜱和三唑磷的吸附及影響因素[A].環(huán)境保護(hù)相關(guān)領(lǐng)域研究進(jìn)展——中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會論文集[C].上海：中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會，2010.

[7] SU W， ZHOU Y P， WEI L F， et al. Effect of microstructure and surface modification on the hydrogen adsorption capacity of active carbons[J]. New Carbon Materials， 2007， 22（2）： 135-140.

[8] VALDES H， SANEHEZ M， RIVERA J， et al. Effect of ozone treatment on surface properties of activated carbon[J]. Langmuir， 2002， 18（6）： 2111-2116.

[9] GLEYZES C，TELLIER S，ASTRUE M. Fractionation studies of trace element sine on taminated and sedimenis： A review of sequential extraction proeedures[J]. Trace-Trend Anal Chem， 2012，21：451-468.

[10] 王麗麗，顧 平，趙春霞，等.活性炭微孔對RO濃水中小分子有機(jī)物的吸附[J].中國給水排水，2013，29（13）：87-90.

[11] 連 會，彭奇均.活性炭的改性研究及對四環(huán)素的吸附[J].廣州化學(xué)，2007，32（4）：48-51.

[12] 李開喜，凌立成，劉 朗.氨水活化的活性炭纖維的脫硫作用[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2001，21（l）：74-78.