阮林偉 朱玉俊,* 裘靈光,* 盧運(yùn)祥

(1安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,合肥 230601;2華東理工大學(xué)化學(xué)系,上海 200237）

1 引言

由于21世紀(jì)能源短缺和環(huán)境污染的問題日益嚴(yán)重,尋找新能源以及治理環(huán)境污染的技術(shù)已經(jīng)變得迫在眉睫.由于光催化劑能將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能且能分解污染物,因而成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn).1-5理想的光催化劑應(yīng)該具有催化活性高、穩(wěn)定性能好、合成簡單、無污染、原料便宜易得等優(yōu)點(diǎn).自1972年Fujishima和Honda6發(fā)現(xiàn)TiO2光催化劑之后,其他各種光催化劑如BiVO4、7Bi2WO6、8,9Ag2CrO4、10BiPO411等相繼被發(fā)現(xiàn),但這些光催化劑并不能很好地滿足以上的標(biāo)準(zhǔn).雖然TiO2的催化效率高、穩(wěn)定性能好、價(jià)格低廉,但是由于它的帶隙太寬以至于不能有效地吸收可見光,12從而限制了材料的光催化活性,而其他的傳統(tǒng)光催化劑大多由于含有重金屬離子不僅價(jià)格昂貴而且還會(huì)造成環(huán)境污染,所以尋找一種條件適宜的光催化劑是目前實(shí)驗(yàn)和理論研究的重要方向.

S元素有多種同素異形體,能夠形成各種不同的環(huán)狀結(jié)構(gòu),其中以八元環(huán)的結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定,而八元環(huán)的S8結(jié)構(gòu)在標(biāo)準(zhǔn)條件下又有3種不同的構(gòu)型,分別是:正交晶系的α-S8、單斜晶系的β-S8和γ-S8,其中又以正交晶系的α-S8最為穩(wěn)定.最近,Liu等13發(fā)現(xiàn)α-S8可作為一種高效的元素光催化劑用于光解水和降解有機(jī)物,并且作為一種非金屬光催化劑,α-S8不會(huì)造成環(huán)境污染且原料簡單、合成方便,預(yù)示著其在光催化領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力.但是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)受制于催化劑的大尺寸、弱的親水性以及較短的光吸收波長,α-S8仍然表現(xiàn)出低的光催化活性,在Liu等13的工作中,作者預(yù)測可以通過表面改性、納米尺度、摻雜以及與其他光催化劑耦合的方法來彌補(bǔ)這些缺點(diǎn),從而改善它的光催化性能.受此啟發(fā),Wang等14通過實(shí)驗(yàn)的方法合成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)Graphene-g-C3N4-α-S8,結(jié)果表明新合成的物質(zhì)光催化性能與α-S8相比得到了極大的提高,表明Liu等的設(shè)想具有一定的實(shí)驗(yàn)可行性.摻雜是在一種材料中摻入少量其它元素或化合物,以使材料性質(zhì)和性能發(fā)生相應(yīng)的改變,從而具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值或特定用途的過程,近年來已有大量實(shí)驗(yàn)證明摻雜能改變材料的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)從而提高材料的性能.15-20當(dāng)前已報(bào)道的非金屬光催化劑只有g(shù)-C3N4和α-S8,其中對(duì)于g-C3N4的實(shí)驗(yàn)和理論研究已趨于完備卻很少有關(guān)于α-S8的理論探索.本文即是基于第一性原理密度泛函的方法首次通過在α-S8中摻雜C原子來探索摻雜后材料電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、彈性性質(zhì)以及各向異性的變化規(guī)律,從而為以后的實(shí)驗(yàn)研究提供理論的指導(dǎo).

2 計(jì)算方法

本文采用密度泛函理論平面波贗勢法進(jìn)行計(jì)算,采用局域密度近似(LDA）中CA-PZ泛函21處理相關(guān)勢能.贗勢設(shè)置為ultrasoft贗勢,22贗勢表示方法為倒易空間.平面波截?cái)嗄?Ecut=280 eV）與Liu等13的報(bào)道相一致,系統(tǒng)總能量和電荷密度在布里淵區(qū)的積分計(jì)算使用Monkhorst-Pack方案23來選擇k網(wǎng)格點(diǎn)為5×5×5,收斂性測試表明截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)的選擇能保證結(jié)構(gòu)在完備平面波基水平上收斂.在自洽場計(jì)算中,采用Pulay密度混合法,每個(gè)原子自洽場設(shè)為5.0×10-7eV·atom-1,在對(duì)模型結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化中采用BFGS算法.24在對(duì)晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和單點(diǎn)能計(jì)算的過程中,保證能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為5.0×10-6eV·atom-1,原子間相互作用力低于0.1 eV·nm-1,最大應(yīng)力低于0.02 GPa,原子最大位移不超過5.0×10-5nm.在彈性常數(shù)的計(jì)算過程中,每個(gè)應(yīng)變模式設(shè)置為6步,最大應(yīng)變振幅設(shè)為0.005,能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為4.0×10-6eV·atom-1,原子間相互作用力低于0.1 eV·nm-1,原子最大位移不超過4.0×10-5nm.本文利用CASTEP模塊25進(jìn)行計(jì)算,原子贗勢計(jì)算選取的價(jià)電子分別為C 2s22p2、S 3s23p4.

3 結(jié)果與討論

3.1 電子結(jié)構(gòu)

圖1 純?chǔ)?S8(a）及碳摻雜α-S8(b）的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of pure(a）and carbon-doped(b）α-S8Bond length(nm）and corresponding bond overlap population(data in bracket）.

由圖1(a）可以看到,α-S8晶體的每個(gè)原胞包括4個(gè)獨(dú)立的八元環(huán),每個(gè)環(huán)由8個(gè)硫原子以單鍵相連而成,而環(huán)與環(huán)之間無任何化學(xué)鍵連接.α-S8晶體的八元環(huán)上有4種不同的對(duì)稱性硫原子,在圖1(a）中,分別用1、2、3、4表示.由圖可知,純?chǔ)?S8結(jié)構(gòu)中存在5種不同的 S―S 鍵,即 S1―S2、S1―S4、S2―S3、S3―S3和S4―S4鍵.計(jì)算結(jié)果顯示,不同S―S鍵的鍵長相差很小,重疊布居數(shù)非常接近,且都為正值,Mulliken電荷都為0,說明α-S8晶體中硫原子之間以強(qiáng)的共價(jià)鍵相連,無電荷轉(zhuǎn)移.由于每個(gè)α-S8原胞中有32個(gè)S原子,我們采取在每個(gè)原胞中摻雜一個(gè)C原子,即摻雜的原子濃度為3.125%,以此來探索C原子在α-S8中摻雜后對(duì)晶體電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、彈性性質(zhì)以及各向異性的影響.

首先,為了得到C原子在α-S8中的最佳摻雜位,分別計(jì)算了摻雜后體系的形成能,即反應(yīng)初始態(tài)與終態(tài)的能量之差,包括C原子在S位的4種取代摻雜體系和C原子在α-S8中的間隙摻雜體系.本文形成能的計(jì)算基于以下公式:26

其中,Etot(X:α-S8）為摻雜后體系的總能量;Etot(α-S8）為摻雜前體系的總能量;μ(X）為摻雜原子的化學(xué)勢;μ(S）為被取代S原子的化學(xué)勢.在本文中,S原子和C原子的化學(xué)勢可分別由純?chǔ)?S8分子以及固體石墨得到,即:μ(S）=μ(α-S8）/32,μ(C）=μ(graphite）/4.值得注意的是,在本文式(1）中的X表示C原子,在計(jì)算間隙摻雜形成能時(shí),因?yàn)镾原子未被C原子取代,所以μ(S）一項(xiàng)應(yīng)省去.計(jì)算得到C在S1、S2、S3、S4位上的取代摻雜形成能分別為2.3061、2.3351、2.3034、2.3040 eV,間隙摻雜形成能為3.8691 eV.形成能越小說明摻雜反應(yīng)越容易進(jìn)行,相應(yīng)的雜質(zhì)缺陷也越容易形成,當(dāng)形成能為負(fù)值時(shí),表明反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行.由計(jì)算結(jié)果可知,首先,C原子在S位上的取代摻雜和在α-S8晶體中的間隙摻雜形成能都為正值,表明摻雜需要吸收能量,取代反應(yīng)相對(duì)進(jìn)行困難.其次,C原子在S位上的取代摻雜形成能明顯低于C原子在α-S8晶體中的間隙摻雜形成能,說明C原子在α-S8中的取代摻雜更易于進(jìn)行.最后,我們發(fā)現(xiàn)C原子在不同S位的取代摻雜形成能相差非常小,但是在S3位的取代摻雜形成能最低,表明雖然C原子在不同S位上的取代幾率相近,但是C原子應(yīng)該在S3位最容易發(fā)生取代.在以下的計(jì)算和分析過程中我們?nèi)原子取代S3位S原子形成的結(jié)構(gòu)為分析對(duì)象.

表1所示為α-S8摻雜前后晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化.由表1可以看出,純?chǔ)?S8晶體經(jīng)LDA(CA-PZ）泛函優(yōu)化后,得到a=0.7898 nm,c=1.3244 nm,而b=1.2748 nm略小于Liu等13的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(1.2866 nm）.純?chǔ)?S8的密度為2.3783 g·cm-3,與非金屬共價(jià)化合物g-C3N4的密度非常接近,27說明雖然S原子的相對(duì)原子質(zhì)量大于C和N,但是由于α-S8晶體中存在非常大的空隙空間導(dǎo)致了α-S8的晶體密度下降.摻雜后,晶格常數(shù)a和b以及角度α和β都降低,但是c和γ卻明顯地增大,說明C原子在α-S8晶體中摻雜后,晶體中分子間相互作用力在O A和O B方向增強(qiáng)了,而在O C方向卻得到了削弱.此外,摻雜后晶體的體積和密度也減小了,雖然C原子取代S原子后導(dǎo)致了晶體質(zhì)量的下降,但是由于其下降的幅度大于晶胞體積的下降幅度,所以導(dǎo)致了晶體的密度降低.

在圖1(a）中,我們展示了純?chǔ)?S8結(jié)構(gòu)中不同S―S鍵的鍵長和鍵重疊布居數(shù),在圖1(b）中,顯示了C摻雜α-S8晶體后不同的S―S鍵的鍵長和鍵重疊布居數(shù)變化以及新形成的C―S鍵的鍵長和鍵重疊布居數(shù).從圖中可以看出,新形成的C―S2和C―S3鍵的鍵長分別為0.1567和0.1557 nm,都小于取代前的S2―S3與S3―S3的鍵長,而其鍵重疊布居數(shù)分別為0.98、1.04,與摻雜前的鍵重疊布居數(shù)相比,增加了0.73和0.78.我們還發(fā)現(xiàn)與C―S2和C―S3鍵相連的S1―S2與S2―S3鍵的鍵長與摻雜前相比變長了,而鍵重疊布居數(shù)卻降低至接近于0,而其他的S―S鍵的鍵長和鍵重疊布居數(shù)卻變化很小,計(jì)算結(jié)果顯示Mulliken電荷從S原子轉(zhuǎn)移到C原子約為0.56e.所有這些變化都說明C摻雜α-S8后形成的C―S鍵的共價(jià)性強(qiáng)于摻雜前的S―S鍵.從計(jì)算結(jié)果還可得到,純?chǔ)?S8中S原子核外電子的軌道布居為3s1.883p4.12,C摻雜α-S8后,取代C原子的核外電子的軌道布居為2s1.202p3.38.C摻雜α-S8后,C原子的p軌道與S環(huán)中其他的S原子的p軌道發(fā)生了部分重疊,導(dǎo)致了本文中的碳硫鍵比芳香環(huán)中的C―S和一般的C＝S都要縮短.純?chǔ)?S8與摻雜后結(jié)構(gòu)的電荷密度如圖2所示,圖中的淡黃色區(qū)域代表S原子的電荷密度,紅色區(qū)域表示C原子的電荷密度,可知紅色區(qū)域的電荷密度明顯強(qiáng)于淡黃色區(qū)域,也即C原子取代S原子之后會(huì)導(dǎo)致電荷密度明顯增強(qiáng).

表1 α-S8摻雜前后晶格常數(shù)以及密度(ρ）和體積(V）的變化Table 1 Change of lattice constants and density(ρ）and volume(V）of α-S8before and after doping

圖2 純?chǔ)?S8(a）與碳摻雜α-S8(b）的電荷密度圖Fig.2 Charge densities of pure α-S8(a）and carbon-doped α-S8(b）

3.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

圖3為純?chǔ)?S8與摻雜α-S8的能帶圖,純?chǔ)?S8的帶隙寬度為1.69 eV,小于實(shí)驗(yàn)值(2.79 eV）13.我們知道密度泛函理論-局域密度近似(DFT-LDA）在原子、分子和有機(jī)、無機(jī)固體的基態(tài)性質(zhì)研究中獲得巨大成功,但是處理半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)中,存在帶隙偏小問題,這已經(jīng)被許多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證實(shí),28-31但是這并不影響本文對(duì)α-S8及其摻雜體系的變化規(guī)律的分析.由于純?chǔ)?S8與實(shí)驗(yàn)值相差1.10 eV,所以我們將1.10 eV作為本文能帶、態(tài)密度以及光性質(zhì)計(jì)算的修正值.如圖3所示,修正后的純?chǔ)?S8以及摻雜α-S8的帶隙值分別為2.79、2.64 eV.摻雜后的體系帶隙值明顯降低,表明摻雜體系的導(dǎo)電性能增強(qiáng),催化效率得到了提高,同時(shí)也證明了在α-S8晶體中摻雜C原子是一種改善α-S8電子結(jié)構(gòu)理論上可行的方法.由圖3(a）還可以看到,純?chǔ)?S8的價(jià)帶邊緣在G-Y方向,而導(dǎo)帶邊緣在Z點(diǎn),表明α-S8為間接帶隙半導(dǎo)體,而在圖3(b）中,摻雜結(jié)構(gòu)的價(jià)帶最高點(diǎn)和導(dǎo)帶最高點(diǎn)都位于G點(diǎn),表明C摻雜后的α-S8轉(zhuǎn)化為直接帶隙半導(dǎo)體.通過比較圖3(a,b）,可以發(fā)現(xiàn)摻雜后的體系導(dǎo)帶和價(jià)帶都變得更加緊湊,表明摻雜后的體系原子雜化程度加強(qiáng).

圖3 純?chǔ)?S8(a）與碳摻雜α-S8(b）的能帶圖Fig.3 Band gaps of pure α-S8(a）and carbon-doped α-S8(b）

為了更好地描述C原子在α-S8晶體中摻雜后,電子軌道的貢獻(xiàn)作用變化,分別計(jì)算了α-S8和摻雜結(jié)構(gòu)的態(tài)密度(TDOS）以及單個(gè)原子的局部態(tài)密度(PDOS）,如圖4所示.結(jié)果表明,費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度為0,價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的距離為2.79和2.64 eV,分別對(duì)應(yīng)于純?chǔ)?S8和摻雜α-S8的帶隙.α-S8的導(dǎo)帶寬度為4.20 eV,主要是由S的3p軌道組成,α-S8價(jià)帶的低能區(qū)(-17--7.5 eV）主要是由S的3s軌道組成,而S的3p軌道占據(jù)了α-S8的價(jià)帶高能區(qū)(-7.5 eV到費(fèi)米能級(jí)處）.圖4(b）顯示C原子在α-S8晶體中摻雜后,結(jié)構(gòu)的價(jià)帶的高能區(qū)和導(dǎo)帶由S-3p與C-2p共同組成,由圖可以看到二者發(fā)生了重疊,因此二者產(chǎn)生了高度雜化,這與圖3中C原子摻雜α-S8后結(jié)構(gòu)能帶圖的價(jià)帶和導(dǎo)帶都變得更加緊密相對(duì)應(yīng).

3.3 光學(xué)性質(zhì)

了解固體物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)是非常重要的,特別是對(duì)于了解光催化劑α-S8在可見光照射下的光譜響應(yīng)變化尤其顯得不可或缺.在本文中我們計(jì)算了α-S8及其摻雜結(jié)構(gòu)的介電函數(shù)曲線和光吸收曲線.據(jù)Saha等32所言,介電函數(shù)可以作為固體的其他光學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ),即其他光學(xué)性質(zhì)可以由介電函數(shù)推導(dǎo)得到.介電函數(shù)的虛部可以定義為:

圖4 純?chǔ)?S8(a）與碳摻雜α-S8(b）的態(tài)密度(DOS）Fig.4 Density of states(DOS）of pure α-S8(a）and carbon-doped α-S8(b）

其中,V表示晶胞體積;e表示電子電荷;m為電子質(zhì)量;ω表示光子頻率;hω即為入射光子的能量;P為動(dòng)量運(yùn)算符;K n和K n′分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶波函數(shù);K為晶體動(dòng)量特征值;f(K n）為費(fèi)米函數(shù);E表示晶體能量.介電函數(shù)的實(shí)部ε1(ω）可根據(jù)Kramers-Kronig關(guān)系式33計(jì)算得到,定義如下:

圖5 純?chǔ)?S8介電函數(shù)在不同極化方向上的實(shí)部Re(ε）和虛部Im(ε）Fig.5 Real Re(ε）and imaginary Im(ε）parts of dielectric function for pure α-S8at different polarization directions

其中,M為積分的主值.根據(jù)定義的介電函數(shù)的虛部和實(shí)部,可以得到其他光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算公式,如光吸收系數(shù)I(ω）可表示為:32

圖6 碳摻雜α-S8介電函數(shù)在不同極化方向上的實(shí)部Re(ε）和虛部Im(ε）Fig.6 Real Re(ε）and imaginary Im(ε）parts of dielectric function for carbon-doped α-S8at different polarization directions

圖5和圖6分別為純?chǔ)?S8和摻雜α-S8的介電函數(shù)在(100）,(010）,(001）極化方向上的實(shí)部和虛部.由圖5可以看到,α-S8的介電函數(shù)在(010）和(001）方向上的實(shí)部和虛部幾乎完全重合.由(3）式可知,當(dāng)入射光子頻率一定時(shí),介電函數(shù)的實(shí)部決定于虛部.在虛部表達(dá)式(2）中只有P與K都為矢量,且都是動(dòng)量的運(yùn)算符,而其他運(yùn)算符都為標(biāo)量,在一定條件下都為定值,所以可以推測α-S8晶體受光子激發(fā)時(shí),在(010）和(001）方向上的動(dòng)量相同.從圖5中還可以看到,α-S8晶體的介電函數(shù)在(100）方向上的實(shí)部和虛部在低能區(qū)(0-5 eV）明顯低于(010）和(001）方向,表明α-S8晶體在低能區(qū)(100）方向上動(dòng)量低于(010）和(001）方向.α-S8介電函數(shù)在不同極化方向上的實(shí)部Re(ε）和虛部Im(ε）分別在3.45和4.40 eV出現(xiàn)最高峰,表明α-S8介電函數(shù)的實(shí)部和虛部在該值處的響應(yīng)最靈敏.在 E≥11.68 eV和E≥12.29 eV處,α-S8在(100）方向和(010）以及(001）方向上的實(shí)部趨向于一定值,表明當(dāng)能量超過該數(shù)值時(shí),對(duì)應(yīng)方向上的介電函數(shù)實(shí)部響應(yīng)不變.同理,E≤2.10 eV或E≥11.74 eV時(shí),α-S8晶體在(100）、(010）、(001）極化方向上的虛部為0.由圖6可以看到C原子在α-S8晶體中摻雜后,雖然介電函數(shù)在(010）和(001）方向的實(shí)部和虛部仍高度重合,但在低能區(qū)(0-5 eV）兩者發(fā)生了一定程度的偏離,(001）方向上的實(shí)部和虛部略高于(010）方向,表明α-S8晶體受低能電子激發(fā)時(shí),在(001）方向的動(dòng)量大于(010）方向.C摻雜后的α-S8晶體的介電函數(shù)在(100）方向的實(shí)部和虛部與純?chǔ)?S8相比依然小于(010）、(001）方向.摻雜后晶體在(100）方向和(010）以及(001）方向的實(shí)部分別在2.59和3.27 eV處出現(xiàn)最高峰,虛部在4.37 eV處出現(xiàn)最高峰,表明摻雜后最高峰的位置發(fā)生了紅移.在E≥11.55 eV和E≥12.17 eV處,α-S8的摻雜結(jié)構(gòu)在(100）方向和(010）以及(001）方向上的實(shí)部趨向于穩(wěn)定,與未摻雜結(jié)構(gòu)相比未出現(xiàn)較大變化.當(dāng)E≤1.36 eV或E≥11.55 eV 時(shí),α-S8晶體的摻雜結(jié)構(gòu)在(100）、(010）、(001）極化方向上的虛部為0,相比于未摻雜結(jié)構(gòu),響應(yīng)區(qū)間向低能區(qū)發(fā)生了移動(dòng).

圖7 純?chǔ)?S8(a）以及碳摻雜α-S8(b）在不同極化方向上的光吸收曲線Fig.7 Absorption spectra of pure α-S8(a）and carbon-doped α-S8(b）for different polarization directions

圖7所示為純?chǔ)?S8以及摻雜α-S8在(100）、(010）、(001）極化方向上的光吸收曲線,由圖可知,第一,圖7(a）顯示,純?chǔ)?S8在(010）、(001）方向上光吸收曲線幾乎完全重合,這是由于在這兩個(gè)方向上介電函數(shù)重合的緣故.純?chǔ)?S8在(100）方向上的光吸收曲線強(qiáng)度明顯低于(010）和(001）方向,但α-S8在三個(gè)方向上的光吸收波長都延伸至500 nm左右,這與實(shí)驗(yàn)值相吻合,13并且該值明顯大于光催化劑g-C3N4的光吸收波長,1,34-36表明在可見光照射下,α-S8能利用更多的光源.純?chǔ)?S8的光吸收曲線分別在118.91、160.18和239.20 nm處出現(xiàn)波峰,表明波長在這三個(gè)數(shù)值下,α-S8的光吸收響應(yīng)最靈敏.第二,圖7(b）顯示,C摻雜后的α-S8晶體在(100）方向上的光吸收曲線強(qiáng)度明顯低于(010）和(001）方向,但三個(gè)方向上的光吸收波長都延伸至650 nm左右.與未摻雜結(jié)構(gòu)相比,光吸收波長得到了極大的提高,且該值大于絕大多數(shù)的其他光催化劑及其改性材料的光吸收波長,12,37-39表明C摻雜α-S8晶體后能極大地改善材料對(duì)光源的利用率,從而提高材料的光催化效率,預(yù)示著C摻雜的α-S8材料在光催化領(lǐng)域有極大應(yīng)用前景.C摻雜后的α-S8晶體光吸收曲線分別在120.65、163.50和240.90 nm處出現(xiàn)波峰,與未摻雜結(jié)構(gòu)相比最靈敏響應(yīng)位置發(fā)生了紅移.

3.4 彈性性質(zhì)

彈性常數(shù)在描述物質(zhì)的機(jī)械性質(zhì)方面發(fā)揮著重要作用,而密度泛函理論(DFT）能得到可靠的彈性常數(shù)數(shù)值,這已經(jīng)被許多的實(shí)驗(yàn)研究所驗(yàn)證,40-44本文即使采用應(yīng)力-應(yīng)變的方法通過DFT得到純?chǔ)?S8以及摻雜α-S8的彈性常數(shù),進(jìn)而得到材料的體積模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比等其他彈性性質(zhì).計(jì)算得到的純?chǔ)?S8以及摻雜α-S8的彈性常數(shù)結(jié)果如表2所示.

純?chǔ)?S8為正交晶系,C原子摻雜后的α-S8晶體晶系未發(fā)生改變,正交晶系有9個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù),分別為 C11、C22、C33、C44、C55、C66、C12、C13、C23,其機(jī)械穩(wěn)定性條件可以定義為:45

由表2可知,純?chǔ)?S8以及摻雜α-S8晶體都完全滿足以上的機(jī)械穩(wěn)定性條件,表明α-S8以及C摻雜后的物質(zhì)都能穩(wěn)定的存在.通過已得到的彈性常數(shù),材料的其他彈性性質(zhì),如體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E以及泊松比γ等都可通過Voigt-Reuss-Hill(VRH）46近似方法得到,其中基于Voigt和Reuss方法得到的數(shù)值分別代表彈性模量的上下限.其計(jì)算公式如下所示:47

基于Hill方法得到的彈性模量可以定義為:

楊氏模量E和泊松比γ的計(jì)算公式可以定義為:

根據(jù)以上公式,得到的結(jié)果以及文獻(xiàn)值48,49列于表3.

體積模量可用于表征材料抵抗外界壓力所引起的體積改變的物理量,而剪切模量可用于衡量材料抵抗可逆形變的強(qiáng)弱.由表3可知,α-S8的體積模量和剪切模量都遠(yuǎn)小于非金屬材料g-C3N4和石墨烯,表明α-S8在抵抗外界壓力引起的材料的體積和形狀發(fā)生改變的能力遠(yuǎn)不如g-C3N4和石墨烯,也即α-S8的機(jī)械性能低于g-C3N4和石墨烯,這是因?yàn)殡m然g-C3N4和石墨烯為層狀二維結(jié)構(gòu),其機(jī)械性質(zhì)弱于它們的三維結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體,但是相比于α-S8結(jié)構(gòu)中S原子只以孤立的八元環(huán)形式存在,環(huán)與環(huán)之間無任何化學(xué)鍵連接,g-C3N4和石墨烯層內(nèi)原子卻以強(qiáng)的化學(xué)鍵相連,所以導(dǎo)致了α-S8的機(jī)械性能遠(yuǎn)不如層狀二維結(jié)構(gòu)的g-C3N4和石墨烯.C原子在α-S8中摻雜后材料的體積模量和剪切模量同時(shí)下降,說明C摻雜導(dǎo)致了材料機(jī)械性能的降低.觀察表3可以發(fā)現(xiàn),純?chǔ)?S8以及摻雜α-S8的體積模量B都大于剪切模量G,表明限制α-S8及其摻雜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的因素是剪切模量G.在表3中,我們計(jì)算了材料的楊氏模量E,結(jié)果顯示其與彈性模量和剪切模量有相同的變化規(guī)律,即α-S8材料的楊氏模量小于g-C3N4和石墨烯,摻雜C原子后α-S8的楊氏模量變小.泊松比可以用來判斷材料的延展性和脆性,50當(dāng)泊松比γ＜0.33時(shí),表明該材料為脆性材料,當(dāng)γ≥0.33時(shí),則表明該材料為塑性材料.由表3可知,g-C3N4、石墨烯、α-S8以及C摻雜后的α-S8晶體都為脆性材料,且由泊松比γ越小脆性越大可知,C摻雜后的α-S8脆性減弱.根據(jù)Pugh標(biāo)準(zhǔn),51剪切模量與體積模量的比值G/B也可以用來衡量材料的延展性,其中脆性材料的G/B≥0.5,塑性材料的G/B＜0.5.由表3可知,以上材料的剪切模量與體積模量的比值G/B均大于0.5,進(jìn)一步證明了g-C3N4、石墨烯、α-S8以及C摻雜后的α-S8晶體都為脆性材料的結(jié)論.

表2 純?chǔ)?S8以及碳摻雜α-S8的彈性常數(shù)(Cij）Table 2 Elastic constants(Cij）of pure α-S8and carbon-doped α-S8

表3 基于第一性原理計(jì)算得到的體積模量(B）,剪切模量(G）,楊氏模量(E）以及泊松比(γ）Table 3 Calculated bulk modulus(B）,shear modulus(G）,and Young′s modulus(E）as well as Poisson′sratio(γ）based on first principles

3.5 各向異性

材料的各向異性的研究由來已久,最早可追溯到制陶業(yè)中,各向異性是微裂隙的主因.52本質(zhì)上,現(xiàn)在已知的所有晶體都是彈性各向異性的,并且現(xiàn)在對(duì)于彈性各向異性的描述也已有多種方法.在本文中,我們引入了通用各項(xiàng)異性系數(shù)AU,53分別對(duì)應(yīng)于體積模量和剪切模量的各向異性百分比AB、AG54以及剪切各向異性系數(shù)A1、A2、A3,54來描述純?chǔ)?S8以及摻雜α-S8的彈性各向異性.以上各彈性各向異性系數(shù)都可以通過彈性常數(shù)得到,其計(jì)算公式可定義為

處于(011）和(010）方向的(100）切面的剪切各向異性系數(shù)可以定義為:

處于(101）和(001）方向的(010）切面的剪切各向異性系數(shù)可以定義為:處于(110）和(010）方向的(001）切面的剪切各向異性系數(shù)可以定義為:

表4 純?chǔ)?S8以及碳摻雜α-S8的各向異性系數(shù)Table 4 Anisotropic factors of pure α-S8and carbon-doped α-S8

計(jì)算得到的彈性各向異性系數(shù)的結(jié)果列于表4.

對(duì)晶體而言,當(dāng)各向異性系數(shù)等于0時(shí),表明該物質(zhì)各向同性,而當(dāng)各向異性系數(shù)為100%時(shí),表明該物質(zhì)各向異性最大.由表4可知,α-S8的體積各向異性系數(shù)和剪切各向異性系數(shù)分別為0.0172、0.0439,接近于0,表明α-S8晶體具有強(qiáng)的各項(xiàng)同性.C摻雜α-S8后AB和AG同時(shí)變大,表明摻雜后的晶體各向同性減弱,各向異性增強(qiáng).計(jì)算得到的α-S8的AU為0.4940,小于C摻雜后α-S8晶體的AU值(0.8030）,進(jìn)一步證明了C摻雜α-S8后各向異性增強(qiáng)的結(jié)論.

對(duì)于各向同性的晶體,A1、A2、A3的值相同,當(dāng)A1、A2、A3不同時(shí),表明該晶體各向異性.由表4可以看到α-S8晶體在(100）、(010）、(001）三個(gè)切面的各向異性系數(shù)分別為0.5879、0.8368、1.5031,表明α-S8晶體在這三個(gè)切面上各向異性,且在(001）切面的各向異性強(qiáng)于(100）、(010）切面.C原子在α-S8中摻雜后,A1、A2、A3同時(shí)增大,但表現(xiàn)出與α-S8相同的變化規(guī)律,即各向異性系數(shù)A1＜A2＜A3,表明C在α-S8中摻雜后在(100）、(010）、(001）三個(gè)切面的各向異性增強(qiáng),同時(shí)在(001）切面的各向異性仍是最強(qiáng)的.

4 結(jié)論

(1）α-S8晶體中中有4種不同對(duì)稱性的S原子,計(jì)算結(jié)果顯示,C原子在α-S8中的取代摻雜易于間隙摻雜,且在S3位的取代摻雜最易于進(jìn)行.

(2）C原子在α-S8中摻雜后,新形成的C―S鍵鍵長變短,鍵重疊布居數(shù)增大,電荷密度增加,共價(jià)性增強(qiáng).

(3）C摻雜α-S8晶體后,半導(dǎo)體的帶隙變窄,晶體導(dǎo)電性增強(qiáng);光吸收波長由原來的500 nm延伸至650 nm左右,極大地提高了材料對(duì)可見光的吸收范圍,增強(qiáng)了催化劑的光催化效率.

(4）對(duì)純?chǔ)?S8以及摻雜α-S8的彈性性質(zhì)計(jì)算顯示,C摻雜后晶體的體積模量、剪切模量以及楊氏模量都下降了,表明摻雜后材料的機(jī)械性能降低,由計(jì)算的泊松比γ顯示純?chǔ)?S8以及摻雜α-S8都為脆性材料.

(5）對(duì)純?chǔ)?S8以及摻雜α-S8的各向異性計(jì)算顯示,C摻雜后晶體的各向異性增強(qiáng),且計(jì)算結(jié)果顯示純?chǔ)?S8以及摻雜α-S8在(001）切面的各向異性強(qiáng)于(100）和(010）切面.

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