胡仁志 謝品華 張 群 司福祺 陳 旸,*

(1中國科學院安徽光學精密機械研究所,中國科學院環(huán)境光學與技術重點實驗室,合肥 230031;2中國科學技術大學化學物理系,合肥微尺度物質科學國家實驗室,合肥 230026）

1 引言

C2自由基和含硫小分子都在星際空間中被觀測到.1-15在行星際環(huán)境中研究含硫分子的形成對理解行星形成區(qū)域、冷的分子云和碳恒星星周包層的歷史和化學過程是一個重要的手段,如CS、COS、HNCS、CH3SH、H2CS、HCS+、CS+、C2S和C3S在天文學上被觀測到,對相似的CnS(n=1-3）,天體化學家有著特殊的研究興趣.另外,研究C2自由基與含硫小分子的反應動力學還因為它們存在于燃燒火焰中,C2自由基是燃燒過程的重要中間體,16,17簡單的兩原子和三原子含硫化合物S2、SH、CS、H2S、OCS和SO2也已經在燃燒火焰中被觀測到.18,19由于在燃燒、天體化學中的重要作用,C2自由基與含硫分子反應的速率常數和機理是我們主要的研究興趣.

C2自由基與其他分子的反應動力學已被廣泛研究,20-31,33-47其中C2自由基與無機小分子反應的研究主要集中在含氮化合物和氧氣上,與含硫小分子的研究仍很缺乏.就我們所知,目前僅見Huang等32研究了C2(a3Пu）與含硫小分子在常溫下的反應速率常數,對其溫度效應的研究尚未見報道.

本文研究了C2(a3Пu）自由基與含硫小分子(H2S,SO2和CS2）在298-673 K范圍內的反應動力學,獲得了它們的雙分子反應速率常數及溫度關系,進一步探討它們的反應機理.

2 實驗

采用脈沖激光光解-激光誘導熒光(PLP-LIF）的方法研究C2(a3Пu）自由基與含硫小分子的實驗在一個流動的不銹鋼腔體中進行.實驗裝置已經詳細描述過,31-34,38-40,46,48因此只對主要參數進行簡單描述.C2(a3Пu）自由基是由266 nm激光(Nd:YAG激光器,INDI,Spectra Physics公司,單脈沖能量為5.5 mJ,重復頻率為10 Hz）通過500 mm的石英透鏡聚焦光解四氯乙烯(C2Cl4）產生的,C2(a3Пu）自由基的濃度由516.5 nm49的檢測光(Sirah,單脈沖能量為1.5 mJ,重復頻率為 10 Hz）激發(fā) C2(a3Пu）Swan(d3Пg←a3Пu）的(0,0）帶,探測(0,1）帶的熒光確定.熒光由光電倍增管(R928,Hamamatsu）接收,信號輸入到一臺數字存儲示波器(TDS380,Tektronix）,平均256次后輸入電腦進行處理和分析.一個數字延遲脈沖發(fā)生器(DG535,Stanford Research）被用來改變光解光和檢測光之間的時間延遲.反應腔體內氣體的溫度由一個數字控溫儀(AI-708P,廈門宇電）控制在298-673 K范圍內(精度～0.5 K）,并由一個安裝于反應腔體中心附近幾毫米處的K型熱電偶探頭監(jiān)測.

實驗時,三路進氣(C2Cl4/Ar,反應物/Ar和純Ar）由三個質量流量控制器(D07-7A/2M,北京）分別控制,緩慢地進入反應腔體.反應物(R）分子的濃度可由下式計算:

式中[R]是反應物的濃度,p和T分別是腔體內氣體的壓力(Pa）和溫度(K）,fR/Ar和ftotal分別是反應物/Ar和所有氣體的進氣速率,xR/Ar是反應物在預配氣體中的體積百分含量.所有的實驗都是在腔內總壓為1266.6 Pa,溫度在298-673 K范圍內保持穩(wěn)定流速的條件下進行的.由266 nm聚焦光解C2Cl4產生的C2(a3Пu）自由基的轉動溫度很高,31-34,38-40,48使用Ar載氣一方面是為了弛豫反應物和初生的C2(a3Пu）的量子態(tài)分布,另一方面是為了減緩C2(a3Пu）自由基和反應物的擴散速率.實驗表明C2(a3Пu）自由基經過8μs后弛豫到室溫,故我們的動力學數據均采集于8μs之后.

實驗用到的試劑如下:C2Cl4(＞97%）,H2S(99.9%）,SO2(99.95%）,CS2(99.9%）,所有反應物都在真空架上經過三次低溫減壓去氣和蒸餾純化,Ar(99.999%）未進一步純化.

3 結果與討論

為滿足假一級近似條件,在實驗過程中保持前置氣體C2Cl4分壓比反應物分壓低很多.31-34,38-40,46,48例如,在373 K,前置氣體C2Cl4分子的數密度約為5.27×1013molecules·cm-3,反應物分子的數密度在6.05×1014-2.72×1015molecules·cm-3范圍內.在此條件下,C2(a3Пu）自由基的激光誘導熒光強度(I）與反應時間(＞8 μs）的關系為:

其中,I0為檢測光無延遲時的激光誘導熒光強度,k′為包含所有過程的假一級反應速率常數,t為光解光和檢測光之間的延遲.作為例子,圖1為假一級近似下C2(a3Пu）自由基在423 K與H2S(分子數密度為2.40×1015molecules·cm-3）反應的激光誘導熒光強度隨反應時間的變化.改變反應物的濃度,通過公式(2）可以獲得相應濃度的k′值.

根據假一級近似的結果,在一定濃度下的k′滿足下式:

圖1 C2(a3Пu）自由基與H2S反應的激光誘導熒光強度衰減曲線Fig.1 Laser-induced fluorescence decay trace for the reaction of C2(a3Пu）radical with H2S

式中k是C2(a3Пu）與反應物反應的雙分子反應速率常數,kn是除反應物外其它過程對C2(a3Пu）自由基的消耗速率.對式(3）進行線性最小二乘法擬合可得C2(a3Пu）與反應物反應的雙分子反應速率常數.圖2給出了C2(a3Пu）與H2S、SO2和CS2在一定溫度下反應的假一級速率常數k′與它們濃度的關系,可以看出都滿足非常好的線性關系,直線的斜率代表了雙分子反應速率常數.

表1給出了在298-673 K范圍內測得的C2(a3Пu）自由基與H2S、SO2和CS2反應的雙分子反應速率常數,所列誤差均為2σ.

圖2 k′與H2S、SO2和CS2濃度([R]）的關系圖Fig.2 Plots of k′versus the concentrations of H2S,SO2,and CS2([R]）

表1 在298-673 K的溫度范圍內,C2(a3Пu）與H2S、SO2和CS2反應的雙分子反應速率常數(k）Table 1 Bimolecular rate constants(k）for reactions of C2(a3Пu）with H2S,SO2,and CS2over the temperature range of 298-673 K

我們研究了C2(a3Пu）與H2S反應的溫度效應,實驗結果如圖3所示.常溫下的速率常數((8.8±0.3）×10-12cm3·molecule-1·s-1）與Huang等32的結果((8.9±0.5）×10-12cm3·molecule-1·s-1）具有很好的一致性.對實驗數據使用Arrhenius公式擬合,得到：

由圖3可以看出,實驗數據滿足非常好的線性關系.反應的活化能代表在沿著反應坐標方向上有能壘,再考慮到我們測得的在298-673 K溫度范圍內C2(a3Пu）與H2S反應的雙分子速率常數比較小,這就說明C2(a3Пu）與H2S反應可能是抽氫的過程.Han課題組50在CCSD(T）/6-311++G(d,pd）//MP2/6-311++G**水平上對C2(a3Пu）與H2S反應的三重態(tài)勢能面進行了量子化學計算,他們認為C2(a3Пu）與H2S反應主要是抽氫過程,反應放熱為137.94 kJ·mol-1.在反應過程中,經過放熱過程生成一個前期絡合物,此后這個前期絡合物分子經過過渡態(tài)分解成產物HS(2Σ+）和 C2H(2Σ+）,出口能壘約 20.48 kJ·mol-1.實驗表明C2(a3Пu）與H2S反應在298-673 K溫度范圍內的速率比較小,且表現(xiàn)出正溫度效應,結合理論計算的結果,證實這是抽氫的反應機理.這種與H2S反應的抽氫過程也在OH與H2S的反應中51-54被觀察到.

圖3 C2(a3Пu）自由基與H2S反應的k與1/T的Arrhenius半對數關系圖Fig.3 An Arrhenius plot(displayed on a semi-logarithm scale）of k versus 1/T for the reaction of C2(a3Пu）radical with H2S

對C2(a3Пu）與SO2的反應,因為反應的速率非常小,在423 K以上,反應的速率難以準確測量,因此,實驗是在298-423 K的溫度范圍內,測得了C2(a3Пu）與SO2反應的雙分子反應速率常數.常溫下的速率常數((2.30±0.04）×10-12cm3·molecule-1·s-1）與Huang等32的結果((2.30±0.20）×10-12cm3·molecule-1·s-1）符合得非常好,實驗結果如圖4所示.對實驗數據使用Arrhenius公式進行擬合,得到

反應的活化能是負值,代表反應是一個無能壘的過程.在所研究的溫度范圍內,C2(a3Пu）與SO2反應的速率常數表現(xiàn)出強的負溫度依賴關系.這種負溫度依賴關系也在C2H與SO2的反應中被觀察到.55

對C2(a3Пu）與CS2的反應,在298-673 K范圍內,雙分子反應速率常數(＞10-10cm3·molecule-1·s-1）遠大于C2(a3Пu）與H2S和SO2的反應速率常數,常溫下的速率常數((2.76±0.05）×10-10cm3·molecule-1·s-1）比Huang等32的結果((1.59±0.08）×10-10cm3·molecule-1·s-1）約大70%,可能因為反應太快,配氣等對反應的誤差影響比較大.實驗結果如圖5所示.對實驗數據使用Arrhenius公式進行擬合,得到

圖4 C2(a3Пu）自由基與SO2反應的k與1/T的Arrhenius半對數關系圖Fig.4 An Arrhenius plot(displayed on a semi-logarithm scale）of k versus 1/T for the reaction of C2(a3Пu）with SO2

圖5 C2(a3Пu）自由基與CS2反應的k與1/T的Arrhenius半對數關系圖Fig.5 An Arrhenius plot(displayed on a semi-logarithm scale）of k versus 1/T for the reaction of C2(a3Пu）with CS2

可以看出,實驗數據滿足很好的線性關系.反應負的活化能代表在沿著反應坐標方向上沒有能壘,反應速率呈現(xiàn)負溫度的依賴關系.Huang等32在MP2/6-311++G**水平上對C2(a3Пu）與CS2反應進行了量子化學計算,他們認為C2(a3Пu）與CS2反應,首先是C2無壘加成到S原子上,最終生成CS+C2S,理論計算是沒有能壘的過程.溫度效應的研究說明了C2(a3Пu）與CS2是無壘的過程,具有負的溫度效應;結合很大的雙分子反應速率常數和理論研究的結果,我們認為該反應遵循加成反應機理.

4 結論

采用PLP-LIF方法對C2(a3Пu）與含硫小分子(H2S,SO2和CS2）的反應進行了研究,獲得了它們在298-673 K溫度范圍內的雙分子反應速率常數(單位為cm3·molecule-1·s-1）:

C2(a3Пu）與H2S反應的速率比較小,在298-673 K的溫度范圍內表現(xiàn)出正溫度效應,結合前人理論研究的結果,我們認為該反應遵循抽氫的反應機理;C2(a3Пu）與SO2反應是一個無能壘的過程,速率常數表現(xiàn)出強的負溫度依賴關系;C2(a3Пu）和CS2反應速率常數比較大,在整個溫度范圍內具有負溫度的依賴關系,結合理論研究的結果,該反應遵循加成反應機理.

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