張青龍，金寧人，楊健，張清義，張建庭

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014）

具有“阻燃之王”美譽(yù)的聚苯并咪唑（PBI）纖維由于具有一系列特殊性能[1-3]（耐熱、耐水解、穩(wěn)定性、自潤(rùn)滑性等）而引起全世界的廣泛研究，近年來又因摻雜聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜在燃料電池中的應(yīng)用[4-6]而受到人類的關(guān)注。目前來說，PBI纖維的分子結(jié)構(gòu)和聚合工藝都含有對(duì)苯二甲酸（TPA）型單體結(jié)構(gòu)，最簡(jiǎn)單的PBI結(jié)構(gòu)屬聚1,4-亞苯基-2,6-苯并[2,3-d：5',6'-d']二咪唑，但是此類聚合物分子鏈上缺少側(cè)基基團(tuán)（例如—CH3和—OH），這會(huì)導(dǎo)致聚合物在抗壓縮性能、復(fù)合粘結(jié)性不理想。如果在分子中引入羥基，即設(shè)計(jì)為聚 2-羥基-1,4-亞苯基-2',6'-苯并[2,3-d：5',6'-d']二咪唑（H-PBI），一方面，H-PBI纖維中咪唑環(huán)上N原子會(huì)與鄰近苯環(huán)上羥基中的氫原子產(chǎn)生氫鍵，即分子內(nèi)氫鍵；另一方面，咪唑環(huán)上仲胺（—NH）中的氫原子會(huì)與鄰近分子鏈中羥基氧產(chǎn)生氫鍵，即分子鏈間氫鍵，這使得在垂直纖維軸方向形成了作用鍵。分子鏈內(nèi)與分子鏈間氫鍵共同作用，從而構(gòu)成纖維特有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)體系，增強(qiáng)了纖維的軸向抗壓力學(xué)性能。同時(shí)由于羥基是極性基團(tuán)又大大提高了PBI的復(fù)合粘結(jié)性。已有由1,2,4,5-四氨基苯（TAB）與對(duì)苯二甲酸（TPA）進(jìn)行混縮聚制備聚對(duì)苯撐苯并二咪唑樹脂的研究報(bào)道，雖然其耐熱性能優(yōu)異，但由于其可紡性差不能加工成纖維，縮小了其應(yīng)用范圍；采用 2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸（2,5-DHTA）取代 TPA 與 TAB·4HCl混縮聚制備的聚 2,5-二羥基對(duì)苯撐苯并二咪唑，有制備成纖維的相關(guān)報(bào)道[7]，其可紡性好，但由于引入兩個(gè)羥基導(dǎo)致其耐熱性降低，因此選擇僅引入一個(gè)羥基的H-PBI分子結(jié)構(gòu)，在保證良好熱性能的同時(shí)有望解決PBI類纖維的制備及其抗壓和復(fù)合粘結(jié)性能的提高問題。鑒于引入一個(gè)羥基導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱，要使充分發(fā)揮羥基的改性作用，即形成有序的氫鍵網(wǎng)絡(luò)（見圖1），必須采用AB型單體2-羥基-4-(5,6-二氨基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸（或酯）進(jìn)行均縮聚路線制備，如式（1）。

AB型H-PBI單體2-羥基-4-(5,6-二氨基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸（或酯）是一新化合物，其合成雖然可參照 AB型 PBO單體的制備方法[8-9]、由1,2,4-三氨基-5-硝基苯與2-羥基對(duì)苯二甲酸單甲酯縮環(huán)合路線，但存在縮環(huán)合反應(yīng)受4位氨基的影響導(dǎo)致選擇性差之問題；為此，特選擇 AB型PBI單體的路線[10]，由4,5-二硝基1,2-苯二胺和2-羥基對(duì)苯二甲酸作原料進(jìn)行AB型H-PBI單體的前體 2-羥基-4-(5,6-二硝基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯（MHDIB）的合成研究。設(shè)計(jì)路線如式（2）、式（3）。

圖1 H-PBI的氫鍵網(wǎng)絡(luò)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：AVANCE-Ⅲ 500MHz型核磁共振儀（d-DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)）；DECAX-60000LCQ Deca XP 液相色譜-離子阱質(zhì)譜儀；P-230型液相色譜儀（70%乙腈水緩沖液，檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm，流速1.0 mL/min）；FT/IR Nicolet-6700型紅外光譜儀（KBr壓片）。

試劑：4,5-二硝基鄰苯二胺，自制品，純度為98.2%；2-羥基對(duì)苯二甲酸，工業(yè)品>98%，鹽城鼎龍化工有限公司；二乙二醇二甲醚，化學(xué)純，上海三愛思試劑有限公司；氯化亞砜（SOCl2），分析純，上海金山亭新化工試劑廠；多聚磷酸，化學(xué)純，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司；其他試劑均是分析純。

1.2 合成方法

1.2.1 2-羥基對(duì)苯二甲酸單甲酯的合成[11]

100 mL四口燒瓶中加入5.00 g 2-羥基對(duì)苯二甲酸和50 mL甲醇，充分?jǐn)嚢璩瑟?jiǎng)狀。冰浴條件下緩慢滴加8.05 g氯化亞砜。滴加完畢后加熱回流反應(yīng)21 h，冷卻后倒入350 mL冰水混合物中，用稀氨水調(diào)節(jié)液體pH=8后過濾，濾餅甲醇重結(jié)晶得白色針狀固體物質(zhì) 2-羥基對(duì)苯二甲酸二甲酯。取該物質(zhì)1.60 g，加入40 mL去離子水、10 g冰和1.25 g氫氧化鈉。維持2～6 ℃反應(yīng)1 h，用鹽酸調(diào)pH=4.4后過濾，濾餅用甲醇重結(jié)晶后得到白色固體2-羥基對(duì)苯二甲酸單甲酯，熔點(diǎn) 206～207.7 ℃（文獻(xiàn)值207.6～208.4 ℃）?？偖a(chǎn)率62.3%，純度97.6%。

1.2.2 2-羥基-4-(5,6-二硝基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成

向三口瓶中加入1.5 g的2-羥基對(duì)苯二甲酸單甲酯，加入50 mL二乙二醇二甲醚和2.5 g SOCl2，攪拌并加熱。反應(yīng)體系于75～80 ℃反應(yīng)2 h后減壓抽干殘余的氯化亞砜。冷卻至室溫，快速向反應(yīng)瓶中加入1.56 g 4,5-二硝基鄰苯二胺，升溫到85℃，反應(yīng)1 h后加入3.52 g多聚磷酸（PPA），繼續(xù)加熱升溫至回流反應(yīng)1.5 h后將上層紅褐色反應(yīng)液倒入400 mL溫水中，有大量黃色絮狀物析出，冷卻后過濾、干燥得到黃色固體（粗品收率 77.1%，純度41.81%）（即方法一），乙醇重結(jié)晶后得黃色針狀固體MHDIB，收率17.82%，純度93.67%。熔點(diǎn)276.7～278.2 ℃。1H NMR（400 MHz，DMSO，TMS，δ）：3.94；7.80；7.85；8.00；8.47；10.68；14.33；ESI：357.1[M-H]?；358.1[M]?.IR（KBr，cm?1)：3112.2；1725.2；1678.9；1621.6；1440.3；1540.8和1341.7；1294.5。

2 結(jié)果與討論

2.1 2-羥基-4-(5,6-二硝基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯（MHDIB）的表征

2.1.1 紅外圖譜解析

其相應(yīng)的IR譜圖如圖2所示。

紅外圖譜主要吸收峰歸屬分析：3380.2（苯環(huán)上—OH吸收峰，由于形成分子內(nèi)氫鍵，所以吸收峰變寬且向低波數(shù)移動(dòng)），3112.2（苯環(huán)上N—H的吸收），1725.2（酯基上 C=O 的吸收峰），1678.9（芳香羧酸酯上的C=O吸收峰），1621.6（苯環(huán)上N—H的吸收峰），1440.3（咪唑環(huán)中C=N的吸收峰）1540.8和 1341.7（芳香族中—NO2吸收峰）；1294.5（芳香仲胺C—N吸收峰）。結(jié)果表明于產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)式完全一致。

2.1.2 質(zhì)譜ESI-MS剖析

依據(jù)實(shí)測(cè)質(zhì)譜數(shù)據(jù)，ESI圖譜中最高峰為[M?1]?=357.1，和目標(biāo)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量358.1吻合，同時(shí)還有[M]?= 358.1是分子離子峰，故MASS定性分析確認(rèn)為目標(biāo)化合物，見圖3。

2.1.3 核磁1H NMR剖析和定性

通過1H NMR核磁共振圖譜分析及歸屬剖析可得，合成的物質(zhì)和目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)一致。

物質(zhì)的1H NMR數(shù)據(jù)及剖析如圖4及表1所示。

圖2 產(chǎn)物MHDIB的FT-IR

圖3 產(chǎn)物MHDIB的質(zhì)譜圖

圖4 產(chǎn)物MHDIB的結(jié)構(gòu)式

表1 產(chǎn)物MHDIB的1H NMR數(shù)據(jù)及剖析

2.2 縮環(huán)合工藝比較及反應(yīng)機(jī)理分析

為研究縮環(huán)合反應(yīng)的可行性，特將1.2.2節(jié)中的SOCl2去除后使 4,5-二硝基鄰苯二胺與 2-羥基對(duì)苯二甲酸單甲酯直接進(jìn)行縮環(huán)合制備 2-羥基-4-(5,6-二硝基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯的試驗(yàn)，即方法二：向三口瓶中加入1.5 g的2-羥基對(duì)苯二甲酸單甲酯，加入50 mL二乙二醇二甲醚，氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)瓶中加入1.56 g 4,5-二硝基鄰苯二胺，攪拌并加熱。反應(yīng)體系于120 ℃反應(yīng)1 h。加入3.5 g PPA，繼續(xù)加熱升溫至回流反應(yīng)1.5 h后將上層紅褐色反應(yīng)液倒入400 mL溫水中，有淺黃色細(xì)小固體析出，冷卻后過濾、干燥得到淡黃色固體（粗品收率29.52%，液相定量純度11.43%）。結(jié)果與1.2.2節(jié)所得合成產(chǎn)物同列于表2。

依據(jù)表2可見產(chǎn)物的純度和收率均不高，但相對(duì)以采用酰氯化縮環(huán)合法為較好。這首先由于 4,5-二硝基鄰苯二胺的氨基受到硝基的影響，氮原子上電子密度下降，堿性變?nèi)跖c酰氯或羧酸的縮合生成酰胺鍵變困難所致；又由于酰氯和氨基反應(yīng)活性較羧基強(qiáng)，而導(dǎo)致酰氯化縮環(huán)合法較直接縮環(huán)合法好。因?yàn)榉椒ǘ囟雀甙l(fā)生的副反應(yīng)，即式（4）羧基和羥基成酯的反應(yīng)，其證據(jù)由表2方法二（直接縮環(huán)合法）制備的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙腈重結(jié)晶后的ESI質(zhì)譜（圖4）的m/z=552.8所獲得。

表2 縮環(huán)合工藝比較

另一方面，環(huán)合過程是個(gè)親核加成反應(yīng)，2-羥基-4-氯羰基苯甲酸甲酯和4,5-二硝基鄰苯二胺摩爾比1∶1反應(yīng)時(shí)，生成的氯化氫對(duì)親核加成有催化作用，更有利于形成活性高的羰基碳正離子，有利于親核加成關(guān)環(huán)成苯并咪唑結(jié)構(gòu)。其反應(yīng)機(jī)理如式（5）。

2.3 縮合反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖4 方法二合成產(chǎn)物的質(zhì)譜圖

表3 縮合反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品純度及收率的影響

其他條件同方法一，只改變縮合溫度，研究對(duì)粗產(chǎn)物的顏色、收率和純度的影響，見表3。隨著縮合反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物純度先升高后降低，然而粗產(chǎn)品收率基本不變。溫度低，縮合反應(yīng)不充分，進(jìn)一步導(dǎo)致環(huán)合產(chǎn)率低；溫度太高，縮合產(chǎn)生的氯化氫逸出反應(yīng)體系，對(duì)環(huán)合反應(yīng)起不到催化作用，同時(shí)溫度高會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)式（4）的發(fā)生。所以，溫度控制在85 ℃為宜。

2.4 環(huán)合反應(yīng)脫水劑 PPA加入量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

其他條件同方法一，只改變加入脫水劑PPA的量，研究對(duì)應(yīng)的粗產(chǎn)物的收率和純度，見表4?？梢钥闯觯S著脫水劑加入量的增加，收率在下降，但是產(chǎn)品純度升高。脫水劑量少不能促進(jìn)環(huán)合反應(yīng)，少量的脫水劑加入，環(huán)合反應(yīng)基本沒有進(jìn)行。加入過多，更多的物質(zhì)粘在燒瓶壁上，造成收率下降。以取加入PPA 3.52 g為佳。

2.5 產(chǎn)物MHDIB重結(jié)晶工藝分析

產(chǎn)物MHDIB重結(jié)晶溶劑選擇乙醇產(chǎn)率較高，達(dá)到17.82%。研究發(fā)現(xiàn)，用乙醇進(jìn)行兩次重結(jié)晶，產(chǎn)物純度基本不變，可能是因?yàn)樵虾彤a(chǎn)品都含有羥基、羰基基團(tuán)，與溶劑乙醇的羥基形成氫鍵。這樣會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶出來的產(chǎn)品總是伴有雜質(zhì)出現(xiàn)。乙腈重結(jié)晶雖然可以得到高純度黃色針狀產(chǎn)品，但是收率太低，見表5。

表4 脫水劑對(duì)環(huán)合反應(yīng)的影響

表5 精制溶劑對(duì)產(chǎn)物MHDIB純度及收率的影響

3 結(jié) 論

以4,5-二硝基鄰苯二胺和2-羥基對(duì)苯二甲酸單甲酯為原料，經(jīng)過酰氯化縮環(huán)合一鍋法成功合成出AB型羥基改性PBI單體的前體，精制后經(jīng)FT-IR、MS、1H NMR定性為2-羥基-4-(5,6-二硝基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯（MHDIB）。

（1）以氯化亞砜為酰氯化試劑，二乙二醇二甲醚作溶劑，多聚磷酸為環(huán)合脫水劑，制備的前體MHDIB粗品，收率69.26%，純度41.81%。相應(yīng)的工藝條件為：向50 mL二乙二醇二甲醚中加入1.5 g 2-羥基對(duì)苯二甲酸單甲酯和2.5 g SOCl2，攪拌并加熱并維持80 ℃反應(yīng)2 h后減壓抽干殘余的氯化亞砜。冷卻至室溫，快速向反應(yīng)瓶中加入1.56 g 4,5-二硝基鄰苯二胺，升溫至85 ℃攪拌反應(yīng)1 h后加入3.52 g PPA，升溫至回流反應(yīng)1.5 h后將上層反應(yīng)液倒入400 mL溫水中，冷卻、過濾干燥。

（2）MHDIB粗品經(jīng)乙醇重結(jié)晶后純度93.67%。作為AB型新單體的前體可應(yīng)用于羥基改性PBI纖維即聚2-羥基-1,4-亞苯基-2,6-苯并[2,3-d：5,6'-d']二咪唑（H-PBI）的創(chuàng)新研究。

（3）2-羥基對(duì)苯二甲酸單甲酯原料由 2-羥基對(duì)苯二甲酸的雙酯化和單水解合成，純度 97.6%，收率62.3%。

[1]王睦鏗.聚間苯撐聯(lián)苯并咪唑樹脂[J].化工新型材料，1992（1）：28-32.

[2]陸偉峰，虞鑫海.聚苯并咪唑樹脂的合成及其應(yīng)用[J].絕緣材料通訊，2000（5）：5-8.

[3]陳寶書，欒道成，焦高鵬，等.耐高溫聚苯并咪唑樹脂的研究[J].化工新型材料，2007，35（11）：8-10.

[4]Mader Jordan，Xiao Lixiang，Schmidt Thomas J，et al.Polybenzimidazole/acid complexes as high-temperature membranes[J].Adv.Polym.Sci.，2008，216：63-124.

[5]Kim Sung-Kon，Kim Tae-Ho，Ko Taeyun，et al.Cross-linked poly(2,5-benzimidazole) consisting of wholly aromatic groups for high-temperature PEM fuel cell applications[J].Journal of Membrane Science，2011，373：80-88.

[6]代化，林立，張華民.聚苯并咪唑在高溫PEMFC中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].船電技術(shù)，2011，31（8）：39-44.

[7]金寧人，金婷婷，何彪，等.聚 1,4-(2,5-二羥基)亞苯基-2,6-苯并咪唑纖維的制備[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40（3）：265-269.

[8]張建庭，毛連城，王嘉安，等.4-(5-硝基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的合成[J].應(yīng)用化學(xué)，2009，26（9）：1040-1044.

[9]金寧人，張建庭，趙德明，等.4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并噁唑基)苯甲酸鹽的合成、性能及應(yīng)用[J].化工學(xué)報(bào)，2008，59（10）：2680-2686.

[10]Robertf Kovar.Para-ordered polybenzimidazole[J].Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry，1976（14）：2807-2817.

[11]金寧人，孫剛，謝品贊，等.高選擇性合成羥基對(duì)苯二甲酸單酯的反應(yīng)規(guī)律及其應(yīng)用[J].化工學(xué)報(bào)，2012，63（10）：3337-3344.