岳金彩，孫可慧，程華農(nóng)，鄭世清

（青島科技大學(xué)計(jì)算機(jī)與化工研究所，山東 青島 266042）

乙醇胺（EA）是胺基醇中最重要的產(chǎn)品，是一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和三乙醇胺（TEA）的統(tǒng)稱，室溫下均為無色透明黏稠液體，兼有胺和醇的性質(zhì)，用途廣泛[1]。工業(yè)上生產(chǎn)乙醇胺主要采用環(huán)氧乙烷（EO）與過量氨反應(yīng)的工藝路線。在水或醇胺的催化下，氨分子上的3個(gè)活潑氫依次被乙基取代，生成MEA、DEA和TEA的混合物[2-3]。反應(yīng)完成后，物料中的水和過量氨經(jīng)脫氨脫水工序脫出后循環(huán)使用，不含水和氨的乙醇胺混合物經(jīng)真空精餾分別得到3種乙醇胺產(chǎn)品。不同乙醇胺生產(chǎn)工藝的區(qū)別主要體現(xiàn)在參加反應(yīng)的氨水濃度上[4]。低氨水濃度工藝的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，缺點(diǎn)是能耗高，高氨水濃度工藝則剛好相反。不論哪種工藝，真空精餾乙醇胺混合物的流程和能耗差別不大，能耗大小主要體現(xiàn)在反應(yīng)物的脫氨脫水工藝。能量集成對低氨水濃度工藝的能耗降低至關(guān)重要，相比之下高氨水濃度工藝需要脫出的水較少，降低能耗不那么迫切。

乙醇胺是熱敏性物質(zhì)，在高溫下易發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生帶顏色雜質(zhì)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量和用途[4]。文獻(xiàn)[5]對3種乙醇胺產(chǎn)品的熱敏性進(jìn)行了研究，本文在此基礎(chǔ)上實(shí)驗(yàn)研究了溫度、停留時(shí)間對含水和不含水乙醇胺混合物色號的影響規(guī)律。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定脫氨脫水操作的最高限定溫度，并在此限制條件下對不同氨水濃度下的脫氨脫水工藝進(jìn)行模擬計(jì)算和能量集成，確定相應(yīng)的工藝流程、操作條件和集成方案，達(dá)到減少能量消耗的目的。

1 熱敏性實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及方法

（1）實(shí)驗(yàn)樣品 不含水的乙醇胺混合物；含水27%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的乙醇胺混合物。

（2）實(shí)驗(yàn)方法 取樣品置于帶溫控的高壓釜中，通氮?dú)庵脫Q空氣，維持釜內(nèi)壓力1 MPa，開啟攪拌和加熱。當(dāng)物料溫度達(dá)到所需溫度時(shí)，每隔一定時(shí)間取樣，測定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算鈷-鉑色號。

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

1.2.1 不含水乙醇胺混合物樣品

分別在140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃下對不含水的乙醇胺混合物樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

文獻(xiàn)[5]認(rèn)為乙醇胺混合物中的 DEA對物料有保護(hù)作用。由圖1可知，一定溫度下，隨著時(shí)間延長，樣品色號變大，但變化速度不是特別快，且隨著溫度的提高，變化速度還有下降的趨勢，這可能是因?yàn)樵诟邷叵碌头悬c(diǎn)的帶色物質(zhì)揮發(fā)所致。

1.2.2 含水27%的乙醇胺混合物樣品

分別在 130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃下對含水27%的乙醇胺樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖1 不同溫度下不含水乙醇胺的色號-時(shí)間曲線

圖2 不同溫度下含水27%的乙醇胺色號-時(shí)間曲線

由圖2可知，一定溫度下，隨著時(shí)間延長，樣品色號變大。隨著溫度提高，色號增大的速度加快，在170 ℃下經(jīng)過30 min，色號已達(dá)到了初始色號的2倍以上。結(jié)合圖1可以認(rèn)為，水可能對產(chǎn)生色號的副反應(yīng)有催化作用或者直接參與了副反應(yīng)。為防止影響產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)物料在后處理工序應(yīng)避免高溫操作。本文選擇160 ℃為脫氨脫水工序的操作上限溫度，并在此限制下進(jìn)行能量集成。

2 不同氨水濃度下的能耗比較

本文以年產(chǎn)5萬噸乙醇胺為計(jì)算基礎(chǔ)，MEA、DEA和TEA產(chǎn)品比例為 3∶4∶3，反應(yīng)氨烷比為4∶1，反應(yīng)器出口溫度控制在 65 ℃。不同氨水濃度下，反應(yīng)器出料中的MEA、DEA、TEA和氨的質(zhì)量流量都相同，分別為2083.4 kg/h、2777.5 kg/h、2083.3 kg/h和7508.9 kg/h。隨著氨水濃度增加，水的質(zhì)量流量減少，反應(yīng)壓力和脫氨塔壓力增加。表1列出了不同氨水濃度下反應(yīng)器出料中的水量和壓力。

為比較能耗，先不考慮溫度限制，對不同氨水濃度的反應(yīng)物料都采用圖3所示的脫氨脫水流程。脫氨塔操作壓力為相應(yīng)氨水濃度在 40 ℃下的泡點(diǎn)壓力再加100 kPa，塔底氨含量0.001%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。脫水塔常壓操作，塔底水含量10%。真空脫水塔脫除物料中的剩余水，操作壓力20 kPa，塔底水含量0.001%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在規(guī)定的分離要求下，針對不同氨水濃度，各塔的理論板數(shù)、進(jìn)料位置和塔頂進(jìn)水量都進(jìn)行了優(yōu)化。

表1 不同氨水濃度下的反應(yīng)器出料

圖3 脫氨脫水工藝流程圖

圖4是不同氨水濃度下的能耗比較，可以看出，脫氨塔所需能耗差別不是太大。脫水塔和真空脫水塔所需能耗之和隨著氨水濃度的升高而降低。當(dāng)氨水濃度大于53%時(shí)，脫氨能耗開始大于脫水能耗。

圖4 不同氨水濃度下的能耗

表2 不同氨水濃度下脫氨塔操作條件

脫氨塔在不同氨水濃度下的操作溫度和壓力見表2。可以看出，隨著氨水濃度的增加，脫氨塔壓力增加，塔底塔頂溫度上升。當(dāng)氨水濃度為45%時(shí)，塔底溫度為160.2 ℃，已達(dá)到操作溫度上限；大于此濃度，需改變脫氨操作。同時(shí)可注意到，脫氨塔頂溫度較低，這為設(shè)置脫氨塔中間再沸器以利用低品位能量提供了可能。

真空脫水塔的塔頂塔底溫度分別為 60.1 ℃和151.5 ℃，溫差較大，也可設(shè)置中間再沸器，以利用低品位能量。

脫水塔塔頂出料幾乎全部是水，塔頂塔底溫度分別為99.9 ℃和134.9 ℃（常壓下）。在控制塔底溫度為160 ℃前提下，提高脫水塔操作壓力，從而提高塔頂蒸汽出料溫度，使之能夠?yàn)槊摪彼?、真空脫水塔提供熱量，可有效降低能耗?/p>

3 脫水塔操作條件的確定

隨著氨水濃度的提高，反應(yīng)物料中的水量減少，各塔操作條件和負(fù)荷也隨之變化，同時(shí)各塔操作溫度又受到限制，因而脫水塔頂蒸汽的利用方案會(huì)有所不同。本文僅就提高脫水塔壓力的各種方案進(jìn)行研究。在進(jìn)行方案設(shè)計(jì)時(shí)，傳熱溫差按不小于10 ℃計(jì)算。

控制脫水塔塔底溫度為 160 ℃，改變操作壓力，可計(jì)算得到塔底出料中的水含量和塔頂汽相溫度，結(jié)果見圖5。

針對某一氨水濃度，由圖5及脫氨塔、真空塔塔底溫度、塔中溫度分布，能夠初步確定脫水塔操作壓力，計(jì)算得到脫水塔塔頂所能提供的蒸汽量和溫度。再根據(jù)脫氨塔、真空塔所需熱量對脫水塔操作壓力微調(diào)，最終可確定脫水塔的操作壓力和蒸汽量，且能與脫氨塔、真空塔的操作相匹配。

4 能量集成方案

4.1 流程1

圖5 不同壓力下脫水塔操作條件

由表2、圖5可知，30%氨水濃度下脫氨塔塔底溫度136.1 ℃。在約500 kPa壓力下，脫水塔頂蒸汽可作為脫氨塔再沸器的熱源。根據(jù)圖4，在低氨水濃度下，脫水能耗比脫氨能耗大許多，脫水塔頂蒸汽除了能滿足脫氨塔的蒸汽需求外，還可為真空塔中間再沸器提供能量。流程如圖6所示。

要降低圖6流程的能耗，應(yīng)是在滿足操作溫度、傳熱溫差和分離要求等限制條件下，盡可能地減少真空脫水塔的塔底熱負(fù)荷。

對于30%氨水濃度，調(diào)整脫水塔的操作壓力至495 kPa，使脫水塔頂蒸汽量與脫氨塔再沸器和真空脫水塔中間再沸器的熱負(fù)荷相匹配。此時(shí)脫水塔頂溫度151.6 ℃，塔頂蒸氣量15 450.6 kg/h，分別為脫氨塔再沸器、真空脫水塔中間再沸器提供5830.2 kW、3245.8 kW的熱量，傳熱溫差分別為15.5 ℃、10.4 ℃。真空脫水塔的塔底再沸器熱負(fù)荷為 280.7 kW，流程總能耗為10 104.4 kW，能耗較圖3流程大幅下降46.5%。

對于 35%氨水濃度，脫氨塔的塔底溫度為144.0 ℃。為滿足傳熱溫差，脫水塔頂?shù)恼羝柽_(dá)到154.0 ℃，對應(yīng)壓力為528 kPa。在此壓力下，脫水塔塔頂蒸氣量為8103.6 kg/h，可為脫氨塔再沸器提供4744.3 kW熱量，尚有728.4 kW的熱量需由外部供給，加上脫水塔和真空脫水塔的再沸器熱量，流程總能耗為11 128.1 kW?？梢钥闯?，由于受到傳熱溫差、塔釜操作溫度的限制，脫水塔能夠提供的熱量較少，導(dǎo)致總能耗反而比 30%氨水濃度的高出10.1%。

圖6 脫氨脫水工藝流程1

對于 40%氨水濃度，脫氨塔的塔底溫度為151.8 ℃。為滿足傳熱溫差，脫水塔頂?shù)恼羝麥囟刃柽_(dá)到161.8 ℃以上，流程1不能使用。

4.2 流程2

當(dāng)氨水濃度為35%時(shí)，流程1不能充分降低能耗，氨水濃度達(dá)到40%以上，脫水塔頂蒸汽不能滿足傳熱溫差，需改變能量利用方式。由于脫氨塔的塔頂塔底溫差較大，可設(shè)置中間再沸器，由脫水塔頂蒸汽提供熱量，流程如圖7所示。

圖7 脫氨脫水工藝流程2

對于35%氨水濃度，脫水塔壓力418 kPa，塔頂溫度145.3 ℃，蒸氣量11 088.1 kg/h，可分別為兩個(gè)中間再沸器提供5027.0 kW、1548.7 kW的熱量，傳熱溫差分別為 10.9 ℃、10.1 ℃。脫氨塔、脫水塔和真空脫水塔底再沸器熱負(fù)荷分別為2428.9 kW、6838.0 kW和393.4 kW，流程總能耗為9660.3 kW。采用流程2比流程1節(jié)省能耗15.2%。

對于40%氨水濃度，脫水塔壓力為435 kPa，塔頂溫度為146.7 ℃，蒸氣量為9066.4 kg/h，可為兩個(gè)中間再沸器提供3580.1 kW、1785.2 kW的熱量，傳熱溫差分別為 10.3 ℃、10.8 ℃。流程總能耗8363.2 kW。

對于45%氨水濃度，脫水塔壓力437 kPa，塔頂溫度146.9 ℃，蒸氣量7492.1 kg/h，可為兩個(gè)中間再沸器提供2600 kW、1833.3 kW的熱量，傳熱溫差分別為10.7 ℃、10.3 ℃。流程總能耗 7558.8 kW。此時(shí)脫氨塔底溫度為160.2 ℃，已超過操作溫度上限。當(dāng)氨水濃度大于45%時(shí)，流程2不能使用。

4.3 流程3

圖8 脫氨脫水工藝流程3

氨水濃度不低于 45%時(shí)，脫氨塔底溫度超過160 ℃，需要將一個(gè)脫氨塔分為兩個(gè)塔。脫氨Ⅰ塔操作壓力維持不變，降低分離要求和塔底溫度。脫氨Ⅱ塔降低操作壓力和塔底溫度，流程如圖8所示。流程3增加了脫氨Ⅱ塔，且需要增加低壓氨水塔來吸收脫氨Ⅱ塔的塔頂出料，操作變得復(fù)雜且設(shè)備投資增加。脫氨Ⅰ塔進(jìn)料改為塔頂，脫氨Ⅱ塔塔頂回流量為500 kg/h，操作壓力250 kPa。

對于45%氨水濃度，脫水塔壓力343 kPa，塔頂溫度138.2 ℃，蒸氣量8081.5 kg/h，為脫氨Ⅰ塔再沸器和真空脫水塔中間再沸器提供4080.7 kW、751.8 kW熱量，傳熱溫差分別為10.2 ℃、10.7 ℃。流程總能耗7431.9 kW，比流程2能耗稍有降低。

對于50%氨水濃度，脫水塔壓力307 kPa，塔頂溫度134.4 ℃，蒸氣量6643.8 kg/h，為脫氨Ⅰ塔再沸器和真空脫水塔中間再沸器提供3510.5 kW、491.9 kW熱量，傳熱溫差分別為10.4 ℃和10.1 ℃。流程總能耗為6325.0 kW。

對于55%氨水濃度，脫水塔壓力309 kPa，塔頂溫度134.6 ℃，蒸氣量5483.4 kg/h，可為脫氨Ⅰ塔再沸器提供3302.4 kW熱量，傳熱溫差10.6 ℃。流程總能耗5917.9 kW。

對于60%氨水濃度，脫水塔壓力300 kPa，塔頂溫度133.6 ℃，蒸氣量5122.6 kg/h，可為脫氨Ⅰ塔再沸器提供3089.5 kW熱量，傳熱溫差10.9 ℃。流程總能耗5135.2 kW。

可以看出對于氨水濃度55%及以上，脫水能耗已小于脫氨能耗，脫水塔頂脫出的蒸汽可在脫氨Ⅰ塔再沸器全部消耗，不必設(shè)置真空脫水塔中間再沸器，流程和操作有所簡化。

表3 各氨水濃度下的脫氨脫水能耗

4.4 各氨水濃度下脫氨脫水能耗

為便于比較，將不同氨水濃度下各流程的能耗列在表3中。

5 結(jié) 論

（1）水的存在對高溫下乙醇胺混合物的色號有不利影響，脫氨脫水流程的最高操作溫度不應(yīng)大于160 ℃。

（2）隨著氨水濃度的提高，脫氨脫水的能耗降低。脫水塔塔頂出料幾乎全部是水，可以通過提高操作壓力為脫氨塔和真空脫水塔提供熱量。

（3）受傳熱溫差和操作溫度限制，不同氨水濃度的脫氨脫水工藝需要采用不同的能量集成方案。本文給出了3個(gè)流程，可供乙醇胺工藝設(shè)計(jì)時(shí)的氨水濃度及流程選擇提供依據(jù)。

[1]賀繼銘.國內(nèi)外乙醇胺生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2007，23（4）：58-62.

[2]李艷輝，汪永宗，王紅.環(huán)氧乙烷-氨法生產(chǎn)乙醇胺的反應(yīng)過程模擬[J].化學(xué)工程，2008，36（5）：72-75.

[3]程華農(nóng)，孫昌青，孫杰，等.乙醇胺反應(yīng)影響條件的模擬優(yōu)化[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，28（2）：125-127.

[4]范存良.乙醇胺的反應(yīng)與分離技術(shù)[J].化學(xué)工業(yè)，2009，27（6）：46-50.

[5]Yue J C，Li N，Kong L Q，et al.Study on ethanolamine heat sensitivity and seperation process[C]//Advanced Materials Research(CEAM)，Changsha，2011.