耿九光，臧文杰，李毅，陶建強(qiáng)

（長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710064）

汽車(chē)尾氣已成為大氣污染的主要來(lái)源，其治理工作也迫在眉睫[1]。CeO2是稀土材料中的一種高效經(jīng)濟(jì)的光催化成分，當(dāng)其受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，在其表面產(chǎn)生光生空穴和光生電子，光生空穴與表面的 OH?反應(yīng)生成·OH 強(qiáng)氧化自由基，可將多種有害氣體（如 CO、HC、NOx）氧化分解成無(wú)害的CO2、H2O、NO3?等無(wú)機(jī)物，光生電子則與氧氣反應(yīng)生成超氧根離子·O2?，可將很多難分解的有機(jī)物分解成CO2和H2O等無(wú)機(jī)物[1-5]。基于二氧化鈰的優(yōu)異特性，本文采用沉淀法制備了納米二氧化鈰，分析了制備過(guò)程中影響粒徑的因素，在此基礎(chǔ)上確定其制備條件，并根據(jù)二氧化鈰對(duì)汽車(chē)尾氣中主要污染物NOx和HC的降解效率分析其光催化性能，以期可以有效降解汽車(chē)尾氣和保護(hù)環(huán)境。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用主要原料為硝酸鈰[Ce(NO3)3]，30%的雙氧水（H2O2），25%的氨水（NH3·H2O），分散劑，包括聚丙烯酸鈉、（無(wú)水）乙醇和乙二醇。

實(shí)驗(yàn)所需的器皿與耗材主要有容量瓶、酸式滴定管、堿式滴定管、抽濾瓶、0.02 μm孔徑濾膜等。

實(shí)驗(yàn)所需的主要設(shè)備有 85-2型恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），F(xiàn)A1104型電子天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司），GZX-9140 MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠(chǎng)），CX-1-1 J型馬弗爐（北京科偉永興儀器有限公司），Hitachi S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描鏡（日本日立公司）。

1.2 制備方法

配制一定濃度的Ce(NO3)3溶液，向溶液中緩慢滴加 H2O2溶液，并使用磁力攪拌器不斷攪拌。再以3 mL/min的速率向溶液中滴定氨水溶液直至溶液pH值達(dá)到9。待完全沉淀后，用蒸餾水洗滌一次沉淀。再加入不同的分散劑，充分?jǐn)嚢?，用真空泵?duì)沉淀抽濾，在濾膜上得到沉淀。將沉淀放入蒸發(fā)皿中，在 70 ℃的恒溫干燥箱中隔夜干燥。將干燥后的固體放入研缽中研磨后，放入預(yù)熱至400 ℃的馬弗爐中煅燒2 h，得到納米二氧化鈰粉末，放入干燥器中備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑與沉淀劑的選擇

實(shí)驗(yàn)選用了H2O2作為氧化劑，氨水作沉淀劑。H2O2可先將 Ce(NO3)3中 Ce3+氧化為 Ce4+，同時(shí)不引入雜質(zhì)離子。選用氨水作沉淀劑也不會(huì)引入雜質(zhì)離子，在干燥和煅燒的過(guò)程中多余的NH4+會(huì)形成氨氣揮發(fā)，沉淀出的氫氧化鈰堿性弱，在反應(yīng)所處的酸性范圍內(nèi)不會(huì)溶解。同時(shí)Ce4+比Ce3+的電荷高，半徑小，這樣在沉淀過(guò)程中就有較小的沉淀核心，這是制備納米粉體過(guò)程中一個(gè)比較重要的條件[6]。

2.2 反應(yīng)組分濃度的選擇

反應(yīng)組分的濃度對(duì)晶粒生成和長(zhǎng)大速率也有一定影響，增大溶液濃度有利于晶粒數(shù)目的增多，晶粒長(zhǎng)大速率相對(duì)生成速率慢，故生成的晶粒多且小[6-7]。此外，實(shí)驗(yàn)應(yīng)采用較低濃度的氨水并緩慢滴加，以減少因氨水濃度過(guò)高或滴加速率過(guò)快引起的團(tuán)聚現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)在對(duì)比不同濃度反應(yīng)組分的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象后，確定Ce(NO3)3溶液濃度選用2.0 mol/L、氨水溶液的濃度選用1.0 mol/L。

2.3 分散劑的選擇

根據(jù)硬團(tuán)聚的機(jī)理，水的存在是硬團(tuán)聚出現(xiàn)的根源[6，8]。為了減少團(tuán)聚現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)采用不同的分散劑置換水分，從而起到分散納米粒子的作用。當(dāng)選用聚丙烯酸鈉時(shí)，洗滌過(guò)程中殘留無(wú)法完全排除，煅燒時(shí)發(fā)生了高溫碳化，分散效果不佳；當(dāng)選用乙醇和乙二醇作為分散劑置換沉淀中的水分時(shí)，其揮發(fā)性很強(qiáng)，而氣-固界面在熱力學(xué)上屬不穩(wěn)定狀態(tài)，能壘相對(duì)于穩(wěn)定狀態(tài)下的低，因而置換過(guò)程的推動(dòng)力更大，分散效果好，且干燥后溶劑揮發(fā)無(wú)殘留。故實(shí)驗(yàn)選用乙醇和乙二醇為分散劑。

2.4 制備過(guò)程中溫度的控制

由晶體生成速率方程以及過(guò)飽和度與溫度之間的關(guān)系（當(dāng)溶液中的溶質(zhì)含量一定時(shí)，溶液過(guò)飽和度一般是隨溫度的下降而增大）可知，當(dāng)反應(yīng)溫度很低時(shí)，雖然過(guò)飽和度大，但溶質(zhì)分子的能量低，因而晶粒的生成速率小。但是研究表明[6，10-11]，晶粒生成速率最大時(shí)的溫度比晶粒長(zhǎng)大最快所需要的溫度低得多，所以低溫有利于晶粒的生成，不利于晶粒的長(zhǎng)大，因而可得到細(xì)小的晶體。相反，升高溫度則能降低溶液的黏度，增大傳質(zhì)系數(shù)Kd，加速晶體的長(zhǎng)大速率。

此外，干燥和煅燒溫度也是影響粒徑大小的關(guān)鍵因素。高溫下表層原子具有較高的能量，使得部分粒子有可能越過(guò)能壘，形成固-固界面的穩(wěn)定形式。也就是說(shuō)，干燥和煅燒過(guò)程應(yīng)在保證前體充分干燥和分解為 CeO2的基礎(chǔ)上盡可能降低溫度。因此，實(shí)驗(yàn)在已有的研究基礎(chǔ)上，在 70 ℃恒溫干燥箱中隔夜干燥前體，充分脫除水分，繼而在400 ℃馬弗爐中煅燒2 h，以實(shí)現(xiàn)前體充分分解并減少團(tuán)聚產(chǎn)生。

2.5 納米二氧化鈰的表征

利用Hitachi S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)制備的納米二氧化鈰粉末進(jìn)行掃描，研究樣品的形貌、粒度大小等微觀(guān)結(jié)構(gòu)，部分掃描結(jié)果如圖1所示。

Developmental characteristics and forming conditions of geological disasters in Mianning

圖1(a)表明所制備的納米CeO2可均勻分散，粒徑大小基本相等。由圖1(b)和(c)可見(jiàn)，納米 CeO2呈球狀，粒徑在50 nm左右，且具有微米-納米分級(jí)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使 CeO2粉末一方面具有較大的比表面積，另一方面具有超雙疏特性[12]，水滴在其表面上具有很大的接觸角和很小的滾動(dòng)角，從而能有效防止催化劑被污染而導(dǎo)致暫時(shí)失效。另外，球形顆粒也使催化劑能最大程度地與尾氣接觸，從而提高光催化效率。

圖1 實(shí)驗(yàn)室制備納米CeO2電鏡掃描結(jié)果

結(jié)果表明，當(dāng)Ce(NO3)3濃度為2.0 mol/L，氨水濃度為 1.0 mol/L，選用乙醇和乙二醇作為分散劑時(shí)，可制得粒度在50 nm左右、分散性良好的球形納米CeO2粉末。

3 納米CeO2的光催化性能

本文使用尾氣降解試驗(yàn)裝置測(cè)定粒度為50 nm的二氧化鈰粉末對(duì)尾氣中的有害氣體（HC、NOx）的降解能力，由此分析CeO2光催化能力。

3.1 試驗(yàn)設(shè)備

尾氣降解試驗(yàn)裝置包括尾氣產(chǎn)生裝置、氣體反應(yīng)室、尾氣分析裝置3部分。采用發(fā)動(dòng)機(jī)怠速工作下排氣管所排尾氣作為尾氣源；氣體反應(yīng)室采用透光性能優(yōu)良的有機(jī)玻璃（尺寸為 450 mm×450 mm×400 mm），其可見(jiàn)光和紫外光透光率分別高達(dá)92%和73.5%。尾氣分析裝置為AVL DIGAS 4000 LIGHT型尾氣排放分析儀，可顯示氣體反應(yīng)室中HC和NOx的濃度值。

3.2 試驗(yàn)操作

（1）設(shè)備連接 將白紙放入反應(yīng)室內(nèi)，在白紙上均勻攤鋪納米 CeO2粉末，調(diào)試尾氣分析儀并連接設(shè)備。先將尾氣通入氣體反應(yīng)室內(nèi)約10 min以排除其中的空氣，關(guān)閉出氣口閥門(mén)，再通入尾氣約15 min（發(fā)動(dòng)機(jī)怠速工作，轉(zhuǎn)速為800 r/min）后關(guān)閉進(jìn)氣口閥門(mén)。

（2）數(shù)據(jù)采集 在各有害氣體的初始濃度穩(wěn)定時(shí)開(kāi)始采集第一組測(cè)試數(shù)據(jù)，此后每隔10 min進(jìn)行一次測(cè)量，測(cè)試對(duì)象主要為HC和NOx的氣體濃度值。由于尾氣分析儀對(duì)HC和NOx的濃度變化響應(yīng)較慢，故讀數(shù)時(shí)間定為開(kāi)始測(cè)量后30 s左右，每次試驗(yàn)測(cè)試結(jié)束時(shí)間定為 HC、NOx濃度穩(wěn)定或歸零后30 min。

3.3 納米CeO2光催化性能分析

將5 g的納米CeO2置于氣體反應(yīng)室中，在充足的光照條件下進(jìn)行尾氣降解試驗(yàn)，在相同的催化劑用量和試驗(yàn)條件下進(jìn)行三組重復(fù)試驗(yàn)。

3.4 結(jié)果分析與討論

根據(jù)有害氣體的濃度變化圖，如圖2所示，納米CeO2對(duì)HC具有一定的光催化降解作用，其濃度下降一段時(shí)間后趨于穩(wěn)定，但總體降解程度不高，最大降解百分率約為12%。這主要是由于HC發(fā)生氧化分解后生成水和碳氧化物，隨著氣體反應(yīng)室中碳氧化物濃度的穩(wěn)定，這一降解反應(yīng)趨于停滯[13]。

圖2 光催化劑對(duì)有害氣體的降解規(guī)律圖

對(duì)于NOx，其濃度變化呈現(xiàn)非常明顯的下降趨勢(shì)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的高效催化反應(yīng)后，濃度降低到一定程度，光催化降解速率變得非常緩慢。這主要是由于 NOx在光催化劑的作用下氧化成 HNO3和H2O，這是一個(gè)不可逆反應(yīng)，在反應(yīng)開(kāi)始后，NOx迅速降解，濃度很快降低到一定值，理論上在經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間后，NOx將被完全降解，但由于氣體濃度過(guò)低導(dǎo)致了光催化降解反應(yīng)速度緩慢[13-18]，NOx的最大降解百分率可達(dá)90%。

4 結(jié) 論

（1）以硝酸鈰（Ce(NO3)3）為基本原料，采用氧化-沉淀法制備了納米 CeO2，并探究了各實(shí)驗(yàn)因素對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響。

（2）電鏡掃描結(jié)果表明，當(dāng) Ce(NO3)3濃度為2.0 mol/L，氨水濃度為1.0 mol/L，并選用乙醇和乙二醇作為分散劑時(shí)，經(jīng) 70 ℃恒溫干燥箱隔夜干燥和400 ℃馬弗爐中煅燒2 h，可制得粒度在50 nm左右、分散性良好的球形納米 CeO2，并具有微米-納米分級(jí)結(jié)構(gòu)。

（3）通過(guò)尾氣降解試驗(yàn)裝置，測(cè)定了CeO2粉末對(duì)尾氣中有害氣體的光催化降解能力，其中HC、NOx的降解率可分別達(dá)12%和90%，說(shuō)明納米CeO2具有良好的光催化性能。

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