董如林，莫劍臣，張漢平，姜蘇，陳智棟，金長春

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

納米 TiO2光催化劑能降解空氣或水中的有機污染物，其光催化作用基礎(chǔ)在于半導(dǎo)體TiO2在紫外光的照射下價帶中的電子躍遷至導(dǎo)帶。因此，電子-空穴對的復(fù)合是影響 TiO2光催化活性的關(guān)鍵因素之一。針對TiO2光催化劑的改性方法包括采用過渡金屬元素如Fe[1-2]、Mo[3]、Ni[4]等進行摻雜。另外，采用將納米TiO2粒子固定于合適的載體如活性炭、SiO2上的方法也可以提高對有機污染物的降解效果。近年來，石墨烯被報道用于TiO2光催化活性的改善[5-6]。采用石墨烯復(fù)合，一方面可以使 TiO2的光生電子進入石墨烯中，這樣通過將電子與空穴分別限制在不同的物相中，達到抑制電子-空穴對復(fù)合的目的；另一方面，利用石墨烯的高吸附性能可對環(huán)境中的有機污染物分子進行富集，從而進一步提高光催化效率。本文以鈦酸四正丁酯及氧化石墨烯為初始原料，通過水熱過程在水性體系中合成了TiO2/GO復(fù)合光催化劑，分析了氧化石墨烯的復(fù)合比例對產(chǎn)品微結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響，進而考察了樣品對亞甲基藍的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

鈦酸四正丁酯（TBOT，≥98.0%）、濃硝酸（65%～68%），十二烷基苯磺酸（DBS，分析純）、亞甲基藍（C16H18C1N3·3H2O，以干品計≥82.0%），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙酰丙酮（ACAC，≥99.0%），江蘇強盛化工有限公司；氧化石墨烯（GO），實驗室自制，采用Hummer氧化法合成；導(dǎo)電玻璃（厚度2.2 mm，透光率＞90%，方阻14 ?）日本板硝子（NSG）公司。

日本理學(xué)DMax2500X射線衍射儀；上海意豐電爐有限公司SK2-2-12管式電阻爐；德國蔡司公司SUPRA55場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）；日本電子株式會社JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡（TEM）；30 W紫外石英燈，無錫市長江醫(yī)療機械有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，PH07-9076A，上海精宏儀器設(shè)備有限公司；LK98B680電化學(xué)工作站，天津蘭立科化學(xué)電阻高技術(shù)公司；VersaSTAT3（V3）恒電位/恒電流儀，阿美特克科學(xué)儀器部；上海精密科學(xué)儀器有限公司 721分光光度計（16C14）；美國康塔儀器公司 UV-mini1240紫外-可見光分光光度計。

1.2 TiO2/GO復(fù)合光催化劑的制備

在5 mL的TBOT中加入2 mL的ACAC，攪拌30 min得到TBOT的絡(luò)合物。按照氧化石墨烯在復(fù)合光催化劑中的質(zhì)量分數(shù)為x%，將定量的氧化石墨烯分散到50 mL、72 mg/L的十二烷基苯磺酸水溶液中。然后在攪拌的情況下，將TBOT絡(luò)合物分散到氧化石墨烯分散液中，持續(xù)攪拌60 min，得到黃色的懸濁液。將該懸濁液轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，于150 ℃下反應(yīng)10 h，得到TiO2/GO復(fù)合光催化劑。根據(jù)上述氧化石墨烯的加入量制得的TiO2/GO復(fù)合光催化劑標(biāo)記為Px。所制備的TiO2/GO復(fù)合光催化劑順次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，然后將離心后的樣品分散于無水乙醇中。用滴管取1滴含樣品的乙醇分散液到銅網(wǎng)或載玻片上，室溫干燥后分別用于TEM及FE-SEM分析。取一定量的復(fù)合光催化劑在100 ℃烘箱中烘干，得到的粉體樣品用于 XRD分析。

1.3 TiO2/GO的電化學(xué)性能測試

取少量樣品于研缽中，加入3滴乙醇，再加入2滴羥丙基纖維素作為粘接劑，采用刮膠法在4×1.5 cm2的導(dǎo)電玻璃上制得 1×1 cm2的工作電極薄膜。將各工作電極放在N2的管式爐中，400 ℃條件下煅燒30 min。樣品的循環(huán)伏安特性與交流阻抗譜分別在電化學(xué)工作站及恒電位/恒電流儀上進行測試。測試時，以所制備的TiO2/GO薄膜為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極。電解質(zhì)溶液為0.05 mmol/L的K3Fe(CN)6及K4Fe(CN)6混合水溶液。另外，電解質(zhì)溶液中還使用了4 mmol/L的KCl作為支持電解質(zhì)。循環(huán)伏安特性測試時，使用的掃描電位為－0.5～0.8 V，掃描速率為20 mV/s；交流阻抗測試時使用的頻率范圍為1 MHz～0.1 Hz，交流信號的振幅為10 mV。所有電化學(xué)測試均在室溫下進行。

1.4 TiO2/GO的光催化性能測試

在100 mL燒杯中加入40 mL、5.0 mg/L的亞甲基藍溶液和10 mg 純TiO2或TiO2/GO復(fù)合光催化劑粉末，將盛有樣品的燒杯在避光條件下靜置1 h。樣品在攪拌的條件下于紫外燈下照射，紫外燈與液面距離為10 cm。每隔10 min將樣品離心分離后測定亞甲基藍溶液的透光率。我們同時考察了熱處理對TiO2/GO復(fù)合物光催化活性的影響。將方法1.2中制備的光催化劑在N2氛圍中，于400 ℃下煅燒30 min，然后采用同樣的方法測試樣品的光催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/GO的FE-SEM分析

當(dāng)ACAC結(jié)合的TBOT絡(luò)合物被分散到水性體系中時，由于體系界面張力的作用，TBOT絡(luò)合物自行以液滴的形式分散在水中，形成O/W型的乳液體系。DBS吸附到油滴的表面形成緊密排列的分子層，進一步穩(wěn)定了分散的油滴。當(dāng)體系中存在氧化石墨烯時，其表面所攜帶的—COOH、—OH及—NH2基團可與TBOT發(fā)生反應(yīng)，引起TBOT在氧化石墨烯表面的化學(xué)吸附。圖1為TiO2/GO復(fù)合光催化劑P2的FE-SEM照片(a～c)及TEM照片(d)。P2樣品中除了處于團聚狀態(tài)褶皺狀的氧化石墨烯外，還有較多的球形TiO2顆粒，其直徑約5 μm，可以發(fā)現(xiàn)微球是由納米尺寸的晶粒與大量納米尺寸的氣孔組成。在圖1(c)氧化石墨烯較大倍率的照片上，可以看到大量密集分布的TiO2晶粒。氧化石墨烯通常呈現(xiàn)褶皺狀的片層結(jié)構(gòu)，由于氧化石墨烯的邊緣與褶皺的地方存在較多的含氧官能團，有利于TBOT發(fā)生縮聚反應(yīng)，進而發(fā)生成核及粒子的生長。

圖1 復(fù)合光催化劑P2的FE-SEM照片(a)～(c)及TEM照片(d)

在乳液體系中，除了以分散液滴形式存在的TBOT絡(luò)合物外，同時也存在一些游離狀態(tài)的TBOT絡(luò)合物，在整個體系中兩者達到了一種動態(tài)平衡。當(dāng)體系中存在的氧化石墨烯量較少時，游離的TBOT化學(xué)吸附到氧化石墨烯表面。這一吸附現(xiàn)象破壞了上述平衡，因此一部分TBOT油相液滴以游離狀態(tài)轉(zhuǎn)入體相中。當(dāng)氧化石墨烯表面吸附的TBOT達到飽和時，體相中游離的TBOT分子與分散的TBOT液滴間又建立了新的平衡。在水熱過程中，TBOT液滴與氧化石墨烯吸附的TBOT經(jīng)水解及縮聚反應(yīng)分別轉(zhuǎn)化TiO2微球及納米尺寸的晶粒。當(dāng)添加的氧化石墨烯量增加時，較多的TBOT液滴分散、轉(zhuǎn)移、吸附到氧化石墨烯表面，因此產(chǎn)物中的球形TiO2顆粒量逐漸減少，而吸附在氧化石墨烯上的TiO2量增多。

圖2為P3及P10的FE-SEM照片。P3樣品中仍然發(fā)現(xiàn)有少量的TiO2微球，同時粉體產(chǎn)品存在一定的團聚現(xiàn)象，而P10樣品中則沒有TiO2微球生成。這一結(jié)果證實了上述關(guān)于TiO2/GO復(fù)合光催化劑形成機理的推測。圖2(c)照片中均勻厚度的薄膜及分散的小尺寸薄片表明P10樣品有良好的分散性。對于三樣品，氧化石墨烯表面生成的TiO2晶粒尺寸相近，約為10 nm。

實際上，反應(yīng)產(chǎn)物中有無TiO2微球的生成也可以從水熱反應(yīng)后液相體系的狀態(tài)來進行判斷。圖3(a)是水熱反應(yīng)后體系的數(shù)碼照片。在氧化石墨烯復(fù)合量較少時（2%～3%），因生成的復(fù)合光催化劑團聚現(xiàn)象嚴重，反應(yīng)物、產(chǎn)物沉積在容器的底部，上層為無色透明的液體。而當(dāng)氧化石墨烯復(fù)合量在 5%以上時，TiO2/GO復(fù)合光催化劑分散性良好，整個體系為均勻的黑色懸濁液。氧化石墨烯加入量為2%～3%時，體系中尚有平衡的TBOT液滴，此時氧化石墨烯表面吸附的TBOT具有最大的厚度。當(dāng)氧化石墨烯量提高到 5%以上時，體系中已經(jīng)不存在TBOT液滴，所以隨著氧化石墨烯量的進一步增大，其表面吸附的TBOT量及厚度必定減小，但從圖2(d)的P10照片上仍然可以看到密集分布的TiO2粒子，據(jù)此可以認為氧化石墨烯對TBOT的吸附應(yīng)屬于多分子層吸附。

2.2 TiO2/GO的XRD分析

圖2 復(fù)合光催化劑P3[(a)，(b)]及 P10[(c)，(d)]的FE-SEM照片

圖3 水熱反應(yīng)產(chǎn)物水分散系的數(shù)碼照片及P0、P2的XRD圖譜

圖3(b)表示了P0及P2的XRD圖譜，兩樣品在相同的2θ處顯示了特征衍射峰，這些衍射峰經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜（PDFNo21-1272）對照，均鑒定為銳鈦礦型 TiO2的衍射峰。2θ為 25.3°、37.8°、47.9°、53.9°及62.8°左右出現(xiàn)的特征峰，分別對應(yīng)于（101）、（004）、（200）、（105）及（204）晶面。兩樣品在相同2θ處的衍射峰強度相似，表明氧化石墨烯片層上生長的TiO2晶粒與球形TiO2顆粒中的晶粒有著相近的尺寸。復(fù)合光催化劑 P2的圖譜中沒有出現(xiàn)氧化石墨烯相應(yīng)的衍射峰，表明所制備的氧化石墨烯樣品的片層剝離效果較理想。

2.3 TiO2/GO的電化學(xué)性能分析

圖4(a)表示P0 ～ P10的電化學(xué)循環(huán)伏安測試結(jié)果。當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)小于 5%時，隨著氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加，復(fù)合光催化劑的氧化及還原峰電流增大。一方面，TiO2在復(fù)合氧化石墨烯后，其電子與空穴的復(fù)合效應(yīng)受到了抑制，所以樣品顯示較高的氧化-還原峰電流；另一方面，氧化石墨烯的復(fù)合提高了光催化劑的比表面積，催化劑吸附氧化性或還原性物質(zhì)的能力得到了提高，同樣也提高了峰電流。但隨著氧化石墨烯復(fù)合量的進一步增大，光催化劑的氧化-還原峰的電流顯示出減小的趨勢。

為了進一步研究復(fù)合光催化劑的電子傳輸能力，本文作者以同樣的三電極體系來測量樣品的電化學(xué)阻抗。圖4（b）表示了復(fù)合光催化劑的電化學(xué)交流阻抗譜，測試的數(shù)據(jù)呈現(xiàn)半圓形，表明電極的電性能可以用 Nyquist等效電路圖進行分析。方程（1）表示了由電阻（R）及電容（C）組成的并聯(lián)電路阻抗（Z）。

式（2）給出半徑為R/2半圓的Z'（實部）?Z''（虛部）的關(guān)系

圖4 P0～P10的循環(huán)伏安曲線及交流阻抗譜

式中，ω=2πf（f為頻率），阻抗譜上圓弧半徑的相對大小對應(yīng)著電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小和光生電子-空穴對的分離效率。阻抗譜的圓弧半徑越小，表明電子-空穴對的分離效果越好，光催化反應(yīng)越快。由圖4可知，純TiO2工作電極對應(yīng)最大直徑的半圓，氧化石墨烯復(fù)合后，阻抗譜圖上的半圓直徑減少，這說明氧化石墨烯的復(fù)合提高了電子-空穴對的分離效率，降低了工作電極上固體界面層及固液間電子傳輸?shù)碾娮?。這一結(jié)果與上述循環(huán)伏安法測試得出的結(jié)論基本一致。

2.4 TiO2/GO的光催化性能

TiO2對亞甲基藍的光催化降解反應(yīng)如屬一級反應(yīng)機理，則有式（3）。

式中，m為光催化劑的質(zhì)量；C0，C分別為亞甲基藍溶液光照前及光照時間為t時的濃度。對于具體的光催化反應(yīng)，m為定值。

圖5表示了熱處理前后P0、P2、P3、P5、P10及P15復(fù)合催化劑相應(yīng)的～t關(guān)系。實驗數(shù)據(jù)均呈現(xiàn)了良好的線性關(guān)系，表明亞甲基藍在 TiO2存在下的光催化降解反應(yīng)屬于一級反應(yīng)動力學(xué)。圖6表示了各樣品相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。無論有無熱處理的樣品，隨著氧化石墨烯復(fù)合量的增加，光催化反應(yīng)速率常數(shù)表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢，當(dāng)復(fù)合量達到10%時，反應(yīng)速率常數(shù)達到最大值。這表明通過氧化石墨烯的復(fù)合，達到了抑制電子-空穴復(fù)合的效果。熱處理后，除了純TiO2樣品，其他復(fù)合樣品的光催化活性均呈現(xiàn)出大幅度的提高，其原因可能是在熱處理過程中，氧化石墨烯被還原為石墨烯[7]，催化劑電子-空穴對的分離效果得到提高，并且載流子的傳輸阻抗進一步減小。

圖5 熱處理前后光催化劑的光催化活性

圖6 熱處理前后光催化劑對亞甲基藍的光催化反應(yīng)速率常數(shù)

3 結(jié) 論

采用鈦酸四正丁酯及氧化石墨烯作為原料，在水性體系中合成了TiO2/GO復(fù)合光催化劑。當(dāng)氧化石墨烯的添加量小于3%時。樣品由純TiO2球粒及TiO2/GO復(fù)合光催化劑組成，當(dāng)氧化石墨烯添加量超過5%時，樣品為TiO2/GO復(fù)合物。TiO2/GO復(fù)合光催化劑的活性隨著GO復(fù)合量的增加而增大，并在10%時達到最高。復(fù)合光催化劑活性的提高主要歸結(jié)為電子-空穴對的抑制效應(yīng)及載流子傳輸阻抗的減小。熱處理后，由于氧化石墨烯被還原為石墨烯，電子-空穴對的分離效果及載流子的傳輸效率得到進一步的改善，復(fù)合光催化劑的活性得到了大幅度的提高。

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