桑小義，李會峰，李明豐，李大東

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

含氧化合物加氫脫氧的研究進展

桑小義，李會峰，李明豐，李大東

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

簡要介紹了生物油中主要含氧化合物的類型，包括酯類、酚類、呋喃類和酮類等含氧化合物，重點介紹了不同類型含氧化合物在加氫脫氧過程中的反應(yīng)途徑及所涉及的化學(xué)反應(yīng)，分析了不同類型催化劑參與下的反應(yīng)途徑和產(chǎn)物選擇性存在的差異，并對含氧化合物加氫脫氧的未來研究方向提出了建議。

生物油；含氧化合物；加氫脫氧；酯類； 酚類；呋喃；酮類

隨著原油重質(zhì)化和環(huán)境污染的日益加劇，煤液化油、費托合成油和生物油作為理想的可替代能源備受研究者的關(guān)注，尤其是生物油，因其具有污染物排放少、循環(huán)周期短的特點而成為研究的焦點［1］。與原油相比，生物油中含氧化合物的含量較高，主要的含氧化合物類型包括酚類、呋喃類、酯類和酮類等［2-4］。由于大量含氧化合物的存在，油品的氧含量有時高達50%（w）以上，從而造成生物油具有燃燒熱值低、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、加熱易聚合、酸性較強、對設(shè)備的腐蝕性較大等不利特點［5-7］，嚴重阻礙了其作為車用燃料直接使用，因此需要通過加氫脫氧（HDO）對生物油進行提質(zhì)。

本文對生物油中的主要含氧化合物類型和幾種主要含氧化合物在HDO反應(yīng)過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)進行了綜述，并對未來的研究方向進行了展望。

1 含氧化合物的類型

根據(jù)原料和加工工藝的不同，生物油可分為3類：1）源于植物油和動物脂肪的動植物油［8］；2）生物質(zhì)高壓液化得到的液化油［9］；3）生物質(zhì)快速熱解得到的熱解油［10］。3種類型的生物油中含氧化合物的含量和種類有較大差異。

動植物油的氧含量一般低于20%（w），主要的含氧化合物為三脂肪酸甘油酯，脂肪酸鏈長度一般為C14～22，其中C16和C18約占全部脂肪酸的90%［11］。生物質(zhì)液化油和熱解油的氧含量則較高，有些生物質(zhì)熱解油的氧含量接近50%（w），目前已檢測出的含氧化合物已超過300多種［12-14］，其中典型的含氧化合物類型如圖1所示。由圖1可看出，生物質(zhì)熱解油中的含氧化合物類型主要包括酸類、酯類、呋喃類、酚類和醛類等，各類含氧化合物以含芳環(huán)類含氧化合物為主。不同原料得到的生物質(zhì)熱解油的組成見表1［15-18］。由表1可看出，采用不同原料得到的生物質(zhì)熱解油的組成基本相同，主要成分為水（含量10%～30%（w））；由于原料的不同，酚類、呋喃類和酯類等組分的含量有較大差異，其他組分主要包括糖類以及一些很難被檢測到的木質(zhì)素?zé)峤獬煞值?。由此可見，生物油中含氧化合物的含量較高，成分復(fù)雜，研究各類含氧化合物在HDO過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)具有重要的意義。

圖1 生物質(zhì)熱解油中主要含氧化合物的類型Fig.1 Major oxygenic compounds in biomass pyrolysis oil.

表1 不同原料得到的生物質(zhì)熱解油的組成［15-18］Table 1 Composition of biomass pyrolysis oils from different raw materials［15-18］

2 HDO過程的主要化學(xué)反應(yīng)

2.1 酯類化合物的HDO反應(yīng)

酯類是動植物油的主要成分，在HDO過程中主要按以下途徑進行反應(yīng)：1）HDO途徑，先加氫生成醇，然后再脫水；2）脫羧途徑，酯先水解生成醇和酸，酸直接脫羧基以脫除氧，或酸先生成醇類中間產(chǎn)物，然后再脫氧。

Rasmus等［19］在生產(chǎn)綠色柴油的加氫過程中提出，在反應(yīng)溫度350 ℃時，菜籽油在硫化態(tài)NiMo/Al2O3催化劑上首先發(fā)生的是脂肪酸上雙鍵的加氫飽和，然后按照圖2所示的兩個不同的反應(yīng)途徑發(fā)生脂肪酸和C3骨架的斷裂。第1個途徑是HDO，生成6 mol H2O、1 mol C3H8和3 mol與脂肪酸鏈長相同的正構(gòu)烷烴（n-C18和n-C22）；第2個途徑是加氫脫羧，生成3 mol CO2、1 mol C3H8和比脂肪酸少一個碳原子的正構(gòu)烷烴（n-C17和n-C21）。在反應(yīng)過程中，NiMo/Al2O3催化劑的活性較高，原料脫氧率高達95%以上，產(chǎn)物中加氫脫羧產(chǎn)物的選擇性（65%）高于HDO產(chǎn)物的選擇性（35%），氫耗也明顯較低。

圖2 菜籽油的加氫處理反應(yīng)途徑Fig.2 Reaction path for hydrotreating rapeseed oil.

Rasmus等［19］還研究了在300 ℃下，采用硫化態(tài)NiMo/Al2O3催化劑催化月桂酸甲酯的加氫反應(yīng)過程。研究結(jié)果表明，反應(yīng)得到的液體碳氫化合物均為11或12個碳原子，且大多是十二醇、n-C11、n-C12和相應(yīng)的烯烴，并有少量的十二醛和十二烷酸。這些產(chǎn)物證實了反應(yīng)有上述兩個途徑。與加氫脫羧途徑相關(guān)的產(chǎn)物是C11的烯烴和烷烴，并沒有觀察到含氧中間物。HDO途徑生成的C12機理較復(fù)雜，反應(yīng)的第1步為氫與酯上的氧連接生成醛，然后加氫生成醇、烷烴和水（如圖3所示）。反應(yīng)中烯烴與烷烴的比較高，說明烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴的步驟為速率控制步驟。通過進一步研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中形成了酮烯醇的平衡（圖3方框內(nèi)），烯醇通過脫水生成烯烴再加氫轉(zhuǎn)化為烷烴。

圖3 月桂酸甲酯的加氫反應(yīng)途徑Fig.3 Reaction path for the hydrogenation of methyl laurate.

?enol等［20-21］研究了庚酸甲酯在硫化態(tài)NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑上的加氫反應(yīng)性能，庚酸甲酯經(jīng)HDO反應(yīng)生成C7和C6兩種烴類產(chǎn)物，在反應(yīng)過程中通過加氫和酸催化作用生成醇類、醛類、酸類和酯類的中間產(chǎn)物，反應(yīng)途徑如圖4所示。同時，由于催化劑的脫硫作用還生成少量的含硫化合物。在反應(yīng)過程中，采用NiMo/Al2O3催化劑時庚酸甲酯的脫氧率（約為85%）明顯高于采用CoMo/Al2O3催化劑時的脫氧率（約為60%），且NiMo/Al2O3催化劑的加氫活性也高于CoMo/Al2O3催化劑，但氫耗較高。

圖4 庚酸甲酯在硫化態(tài)NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑上的HDO反應(yīng)途徑（R=C4H9）Fig.4 Reaction path for HDO of methyl heptanoate on sulfurizedNiMo/Al2O3 and CoMo/Al2O3 catalysts(R=C4H9).

酯類化合物采用硫化態(tài)催化劑進行HDO反應(yīng)時，脫氧率較高。在反應(yīng)過程中不同反應(yīng)路徑得到的產(chǎn)物有所不同，HDO反應(yīng)途徑中氧以H2O的形式脫除，加氫脫羧反應(yīng)途徑中氧以CO2的形式脫除，且加氫脫羧反應(yīng)得到的脂肪烴比HDO反應(yīng)得到的脂肪烴少一個碳［22-23］；從氫耗角度看，加氫脫羧反應(yīng)的氫耗較低，更具有低碳環(huán)保性。但對反應(yīng)過程中兩種途徑所得產(chǎn)物存在差異的根本原因并未指出，有待深入系統(tǒng)的研究。

2.2 酚類化合物的HDO反應(yīng)

在生物油中，酚類化合物的含量相對較高，尤其是生物質(zhì)熱解油，酚類化合物的含量有時高達50%（w）以上。由于酚類化合物中羥基氧直接與苯環(huán)相連，斷裂此C—O鍵所需的活化能比斷裂氧與脂肪碳間的化學(xué)鍵所需的活化能高，因此被認為是含氧化合物中最難被脫除的［24］。酚類的HDO反應(yīng)較為復(fù)雜，其中，研究較多的為苯酚和取代苯酚。在有催化劑存在的條件下，酚類的HDO反應(yīng)主要有兩種途徑［25］：1）氫化-氫解途徑，芳環(huán)先加氫生成中間產(chǎn)物環(huán)己醇，然后發(fā)生消除反應(yīng)脫除氧；2）直接氫解途徑，C—O鍵直接斷裂以脫除氧。

Odebunmi等［26-28］分別采用老化的和新鮮的硫化態(tài)CoMo/Al2O3催化劑對甲基苯酚的HDO過程進行了研究。在498～548 K的較低溫度范圍內(nèi)，新鮮的硫化態(tài)CoMo/Al2O3催化劑上甲基苯酚HDO反應(yīng)的產(chǎn)物主要是甲苯，甲苯可繼續(xù)加氫生成甲基環(huán)己烷；在623～674 K的較高溫度范圍內(nèi)，老化的硫化態(tài)CoMo/Al2O3催化劑上，甲基苯酚先吸附在催化劑表面，然后直接反應(yīng)生成甲基環(huán)己烷，不同取代位甲基苯酚的HDO反應(yīng)順序為：間甲基苯酚>對甲基苯酚>鄰甲基苯酚。

Furimsky等［29］采用CoMo/Al2O3催化劑，對鄰位和對位取代苯酚的HDO反應(yīng)進行了研究。研究結(jié)果表明，鄰位取代苯酚的HDO反應(yīng)活性最弱，與其他取代苯酚相比具有較強的脫烷基作用；苯酚、對乙基苯酚和對叔丁基苯酚HDO反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率基本相同。鄰位取代苯酚的HDO反應(yīng)主要按兩種途徑進行：1）苯酚直接脫氧；2）苯酚先加氫然后再脫氧。反應(yīng)按途徑2進行時，可能會發(fā)生消去反應(yīng)脫除水生成中間產(chǎn)物甲基環(huán)己烯，然后甲基環(huán)己烯迅速加氫生成甲基環(huán)己烷。鄰位、對位取代苯酚的HDO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖5和圖6。

圖5 鄰位取代苯酚的HDO反應(yīng)路徑Fig.5 Reaction path for HDO of ortho-substituted phenol.

圖6 對甲基苯酚的HDO反應(yīng)路徑Fig.6 Reaction path for HDO of 4-methylphenol.

Bui等［30-31］研究了負載在Al2O3，TiO2，ZrO2上的硫化態(tài)Mo和CoMo催化劑催化鄰甲氧基苯酚的HDO反應(yīng)，反應(yīng)途徑如圖7所示。采用Mo催化劑，載體為Al2O3時，鄰甲氧基苯酚HDO反應(yīng)的主要產(chǎn)物為鄰苯二酚；載體為TiO2時，轉(zhuǎn)化率提高近一倍；載體為ZrO2時，原料的脫氧率較高。加入助劑Co后，鄰甲氧基苯酚氫解速率加快，先脫甲氧基生成苯酚，再直接脫氧生成苯。采用CoMo/ZrO2催化劑時脫氧率約為80%，產(chǎn)物中含有大量的苯；而采用CoMo/TiO2和CoMo/Al2O3催化劑時脫氧率約為60%，產(chǎn)物中生成的苯和環(huán)己烯的量基本相同。在這3種催化劑中CoMo/ZrO2催化劑的氫解活性最高，可使鄰甲氧基苯酚直接脫氧生成苯。

圖7 鄰甲氧基苯酚在硫化態(tài)CoMo催化劑上的HDO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.7 Reaction network for HDO of o-methoxyphenol on sulfurized CoMo catalysts.

Lin等［32］研究了Rh基催化劑上鄰甲氧基苯酚的HDO反應(yīng)過程。研究結(jié)果表明，鄰甲氧基苯酚在Rh基催化劑上是按先加氫后脫氧的途徑進行反應(yīng)，反應(yīng)過程見圖8。鄰甲氧基苯酚先發(fā)生加氫反應(yīng)得到中間產(chǎn)物鄰甲氧基環(huán)己酮和鄰甲氧基環(huán)己醇，再脫甲氧基和羥基生成環(huán)己烷（選擇性達45%）。

圖8 鄰甲氧基苯酚在Rh基催化劑上的HDO反應(yīng)途徑Fig.8 Reaction path for HDO of o-methoxyphenol on Rh-based catalysts.

王威燕等［33］研究了270 ℃下非晶態(tài)催化劑La-Ni-Mo-B催化4-甲基苯酚的HDO反應(yīng)（見圖9）。在整個反應(yīng)過程中，沒有檢測到甲苯的生成，這說明在La-Ni-Mo-B催化下，4-甲基苯酚沒有發(fā)生直接脫氧反應(yīng)，而是先加氫生成環(huán)己醇，再脫氧生成甲基環(huán)己烷，即按照氫化-氫解的途徑進行反應(yīng)。

從上述研究結(jié)果可看出，酚類化合物在硫化態(tài)催化劑上進行HDO反應(yīng)時，反應(yīng)產(chǎn)物以直接脫氧產(chǎn)物為主（氫解途徑），氫耗較低；而在貴金屬催化劑和非晶態(tài)催化劑上進行反應(yīng)時，產(chǎn)物則以HDO產(chǎn)物為主（氫化-氫解途徑），氫耗較高。徐春華［34］研究了不同反應(yīng)溫度和壓力下鄰甲酚在硫化態(tài)CoMo/Al2O3催化劑上的HDO性能，反應(yīng)中直接脫氧產(chǎn)物甲苯的選擇性高達90%，驗證了上述觀點。因此，可以從目標(biāo)產(chǎn)物的特點和氫耗上考慮，選取較適宜的催化劑進行HDO反應(yīng)。

圖9 非晶態(tài)催化劑La-Ni-Mo-B催化4-甲基苯酚的HDO反應(yīng)路徑Fig.9 Reaction path for HDO of 4-methylphenol on amorphous La-Ni-Mo-B catalysts.

2.3 呋喃類化合物的HDO反應(yīng)

呋喃類化合物在生物油中的含量也較高，有代表性的模型化合物為四氫呋喃、呋喃和苯并呋喃等［35-37］。Furimsky［36］研究了四氫呋喃的HDO反應(yīng)過程，提出以下兩種反應(yīng)機理：1）四氫呋喃先發(fā)生分子內(nèi)H原子的遷移，再脫水生成C4H6；2）四氫呋喃先在分子內(nèi)H作用下發(fā)生C—O鍵斷裂形成C—O—催化劑的過渡狀態(tài)，然后發(fā)生C—O鍵斷裂生成C4H8，或C—C鍵斷裂生成C3H6，反應(yīng)過程如圖10所示。

圖10 四氫呋喃的HDO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.10 Reaction network for HDO of tetrahydrofuran.

Kreuzer等［37］研究了Pt/Al2O3，Pt/SiO2，Pt/TiO2催化劑對四氫呋喃HDO反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，3種催化劑HDO反應(yīng)活性的高低順序為：Pt/Al2O3>Pt/SiO2>Pt/TiO2，反應(yīng)過程中四氫呋喃先發(fā)生C—O鍵斷裂生成丁醇，然后按兩種不同的途徑進行反應(yīng)（見圖11）：1）丁醇進一步脫氧生成C4H10；2）丁醇發(fā)生脫羰反應(yīng)生成CO和C3H8。反應(yīng)產(chǎn)物受反應(yīng)時間和溫度的影響較大，當(dāng)溫度為473 K時，產(chǎn)物中C3H8和C4H10的選擇性基本相同，但隨反應(yīng)時間的延長，生成較多的C3H8和CO；當(dāng)溫度低于473 K時，產(chǎn)物中含有少量的CH4；當(dāng)溫度高于473 K時，產(chǎn)物中CH4和C3H8的比例基本相同。

圖11 Pt催化劑上四氫呋喃的HDO反應(yīng)途徑Fig.11 Reaction path for HDO of tetrahydrofuran on Pt catalysts.

Bunch等［38-39］研究了硫化態(tài)和還原態(tài)NiMo/Al2O3催化劑上苯并呋喃的HDO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（見圖12）。研究結(jié)果表明，在硫化態(tài)NiMo/Al2O3催化劑上，只發(fā)現(xiàn)一種加氫含氧中間產(chǎn)物2，3-二氫苯并呋喃，反應(yīng)得到約50%的乙基苯酚及少量的乙苯和乙基環(huán)己烷；在原料中加入H2S時，乙基苯酚不能經(jīng)過氫解生成乙苯，從而導(dǎo)致HDO反應(yīng)速率下降。在還原態(tài)NiMo/Al2O3催化劑上，苯并呋喃經(jīng)HDO反應(yīng)生成含氧中間產(chǎn)物的類型較多（如六氫苯并呋喃、八氫苯并呋喃和2-乙基環(huán)己醇），中間產(chǎn)物再脫氧生成乙基環(huán)己烯和乙基環(huán)己烷，產(chǎn)物中并沒有發(fā)現(xiàn)乙基苯酚和乙苯。

圖12 硫化態(tài)和還原態(tài)NiMo催化劑上苯并呋喃的HDO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.12 Reaction network for HDO of benzofuran on sulfurized and reduced NiMo catalysts.

劉春艷［40］研究了二苯并呋喃在貴金屬Pd和Pt催化劑上的HDO反應(yīng)，主要按照以下3種途徑（見圖13）進行：1）直接脫氧途徑，二苯并呋喃直接脫氧生成聯(lián)苯；2）氫解途徑，先發(fā)生C—O鍵斷裂生成苯基苯酚，再加氫生成單環(huán)產(chǎn)物；3）加氫途徑，首先芳環(huán)加氫飽和生成含氧中間產(chǎn)物，然后C—O鍵斷裂生成單環(huán)烴。研究結(jié)果表明，二苯并呋喃在反應(yīng)過程中的主要產(chǎn)物為單環(huán)烴和聯(lián)環(huán)己烷（選擇性約為60%），聯(lián)苯的選擇性較低，且隨反應(yīng)時間的延長，單環(huán)烴和聯(lián)環(huán)己烷的選擇性逐漸增大，說明二苯并呋喃在反應(yīng)過程中經(jīng)歷了雜環(huán)飽和繼而C—O鍵斷裂的過程。

圖13 二苯并呋喃的HDO反應(yīng)路徑Fig.13 Reaction path for HDO of diphenylene-oxide.

呋喃類與酚類化合物的HDO反應(yīng)過程相似，在硫化態(tài)催化劑上進行HDO反應(yīng)時，直接脫氧產(chǎn)物的選擇性較高（氫解途徑）；而在貴金屬催化劑和還原態(tài)催化劑上反應(yīng)時，HDO產(chǎn)物的選擇性較高（氫化-氫解途徑）。由此可見，可根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的不同，選擇不同類型的催化劑進行反應(yīng)。

2.4 酮類化合物的HDO反應(yīng)

酮類主要有兩種HDO反應(yīng)途徑：1）直接氫解生成烴類化合物；2）先加氫生成醇，再氫解生成烴類化合物（見圖14）［25］。

圖14 二苯甲酮的HDO反應(yīng)途徑Fig.14 Reaction path for HDO of diphenyl ketone.

Durand等［41］研究了250 ℃下環(huán)己酮在硫化態(tài)NiMo/Al2O3催化劑上的HDO反應(yīng)，在反應(yīng)過程中環(huán)己酮先加氫生成環(huán)己醇，再脫除氧生成環(huán)己烷。楊彥松等［42］研究了非晶態(tài)La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B催化劑催化苯乙酮的HDO反應(yīng)性能，在反應(yīng)溫度225～275 ℃內(nèi)，苯乙酮的轉(zhuǎn)化率和脫氧率可達100%，得到的產(chǎn)物為乙基環(huán)己烷和乙苯。兩種催化劑上產(chǎn)物的選擇性不同，采用La-Ni-Mo-B催化劑，當(dāng)溫度高于250 ℃時，產(chǎn)物中乙基環(huán)己烷的選擇性逐漸降低；而采用La-Co-Mo-B催化劑時，乙基環(huán)己烷的選擇性則逐漸增大。

3 結(jié)語

在含氧化合物的HDO反應(yīng)過程中，由于采用的催化劑類型不同，反應(yīng)途徑和產(chǎn)物的選擇性也有所不同。采用硫化態(tài)催化劑時，直接脫氧產(chǎn)物的選擇性較高；采用貴金屬和還原態(tài)催化劑時，HDO產(chǎn)物的選擇性較高。目前，研究者大多是針對油品中某種單一含氧化合物進行HDO研究，且未指出采用不同類型的催化劑所得產(chǎn)物選擇性有較大差異的本質(zhì)原因。以后可從以下幾個方面進行研究和改進：1）根據(jù)不同含氧化合物的化學(xué)反應(yīng)特點，選擇較佳的HDO催化劑，以提高HDO轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性；2）進一步詳細研究含氧化合物在硫化態(tài)、還原態(tài)和貴金屬等不同類型催化劑上的HDO反應(yīng)機理，尋找導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物選擇性不同的根本原因；3）通過調(diào)變載體的比表面積、孔徑和酸性來提高催化劑氫解途徑產(chǎn)物的選擇性，以降低氫耗；4）研究生物油中不同類型含氧化合物在HDO過程中的相互作用，為實際油品的HDO反應(yīng)和工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)。

［1］ 陳滿英. 鎳基催化劑加氫脫氧性能的研究［D］. 廣州：暨南大學(xué)，2005.

［2］ Zhang Suping，Yan Yongjie，Li Tingchen，et al. Upgrading of Liquid Fuel from the Pyrolysis of Biomass［J］.Bioresour Technol，2005，96（5）：545 - 550.

［3］ Wildschut J，Mahfud F H，Venderbosch R H，et al.Hydrotreatment of Fast Pyrolysis Oil Using Heterogeneous Noble-Metal Catalysts［J］.Ind Eng Chem Res，2009，48（23）：10324 - 10334.

［4］ 魁彥萍，曹晶，周赫，等. 生物油的成分分析及物性測定［J］. 化工生產(chǎn)與技術(shù)，2010，17（5）：52 - 54，72.

［5］ 李其義，萬磊，張素平，等. 生物油低溫加氫脫氧的研究［J］. 石油化工，2011，40（9）：954 - 958.

［6］ 武景麗，汪叢偉，陰秀麗，等. 生物油分離方法的研究進展［J］. 石油化工，2008，37（1）：95 - 99.

［7］ Mortensen P M，Grunwaldt J D，Jensen P A，et al. A Review of Catalytic Upgrading of Bio-Oil to Engine Fuels［J］.Appl Catal，A，2011，407（1/2）：1 - 19.

［8］ 薛穎. 動植物油加氫法生產(chǎn)生物柴油的催化劑和工藝研究［D］. 東營：中國石油大學(xué)，2009.

［9］ 胡見波，杜澤學(xué)，閔恩澤. 生物質(zhì)高壓液化制生物油的影響因素［J］. 石油化工，2012，41（3）：347 - 353.

［10］ 董芃，齊國利，王麗，等. 生物質(zhì)快速熱解制取生物質(zhì)油［J］. 太陽能學(xué)報，2007，28（2）：223 - 226.

［11］ 趙陽，吳佳，王宣，等. 植物油加氫制備高十六烷值柴油組分研究進展［J］. 化工進展，2007，26（10）：1391 - 1394.

［12］ Angelici R J. An Overview of Modeling Studies in HDS，HDN and HDO Catalysis［J］.Polyhedron，1997，16（18）：3073 - 3088.

［13］ 鄭小明，樓輝. 生物質(zhì)熱解油品位催化提升的思考和初步進展［J］. 催化學(xué)報，2009，30（8）：765 - 769.

［14］ 朱錫鋒，陸強，鄭冀魯，等. 生物質(zhì)熱解與生物油的特性研究［J］. 太陽能學(xué)報，2006，27（12）：1285 - 1289.

［15］ 常勝，趙增立，張偉，等. 不同種類生物油化學(xué)組成結(jié)構(gòu)的對比研究［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報，2011，39（10）：746 - 753.

［16］ 劉運權(quán)，龍敏南. 幾種不同生物質(zhì)的快速熱解［J］. 化工進展，2010，29（S1）：126 - 132.

［17］ 王麗紅，賈官臣，柏雪源，等. 生物質(zhì)熱解生物油的成分分析［J］. 太陽能學(xué)報，2009，30（8）：1124 - 1128.

［18］ 張琦，常杰，王鐵軍，等. 生物質(zhì)裂解油的性質(zhì)及精制研究進展［J］. 石油化工，2006，35（5）：493 - 498.

［19］ Rasmus E，Lars S，Per Z，et al. Hydrotreating in the Production of Green Diesel［J］.Digital Re fi ning，2010（4）：1 - 11.

［20］ ?enol O ?，Ryymin E M，Viljava T R，et al. Reactions of Methyl Heptanoate Hydrodeoxygenation on Sulphided Catalysts［J］.J Mol Catal A：Chem，2007，268（1/2）：1 - 8.

［21］ ?enol O ?，Viljava T R，Krause A O I. Hydrodeoxygenation of Aliphatic Esters on Sulphided NiMo/γ-Al2O3and CoMo/γ-Al2O3Catalyst：The Effect of Water［J］.Catal Today，2005，106（1/4）：186 - 189.

［22］ 馮錫蘭，柳云騏，陳為超，等. 辛癸酸甘油酯催化加氫脫氧反應(yīng)規(guī)律［J］. 中國石油大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，33（5）：144 - 147.

［23］ 王東軍，劉紅巖，劉玉香，等. 生物燃料加氫脫氧催化劑的研究進展［J］. 石油化工，2012，41（10）：1214 - 1219.

［24］ Echeandia S，Arias P L，Barrio V L，et al. Synergy Effect in the HDO of Phenol over Ni-W Catalysts Supported on Active Carbon：Effect of Tungsten Precursors［J］.Appl Catal，B，2010，101（1/2）：1 - 12.

［25］ 王威燕，楊運泉，童剛生，等. 生物油加氫脫氧研究進展［J］. 工業(yè)催化，2009，15（5）：7 - 14.

［26］ Odebunmi E O，Ollis D F. Catalytic Hydrodeoxygenation：Ⅱ. Interactions Between Catalytic Hydrodeoxygenation of M-Cresol and Hydrodesulfurization of Benzothiophene and Dibenzothiophene［J］.J Catal，1983，80（1）：65 - 75.

［27］ Odebunmi E O，Ollis D F. Catalytic Hydrodeoxygenation：Ⅲ. Interactions Between Catalytic Hydrodeoxygenation ofm-Cresol and Hydrodenitrogenation of Indole［J］.J Catal，1983，80（1）：76 - 89.

［28］ Odebunmi E O，Ollis D F. Catalytic Hydrodeoxygenation：Ⅰ.Conversions ofo-，p-，andm-Cresols［J］.J Catal，1983，80（1）：56 - 64.

［29］ Furimsky E. Catalytic Hydrodeoxygenation［J］.Appl Catal，A，2000，199（2）：147 - 190.

［30］ Bui V N，Laurenti D，Delichère P，et al. Hydrodeoxygenation of Guaiacol：PartⅡ：Support Effect for CoMoS Catalysts on HDO Activity and Selectivity［J］.Appl Catal，B，2011，101（3/4）：246 - 255.

［31］ Bui V N，Laurenti D，Afanasiev P，et al. Hydrodeoxygenation of Guaiacol with CoMo Catalysts：PartⅠ：Promoting Effect of Cobalt on HDO Selectivity and Activity［J］.Appl Catal，B，2011，101（3/4）：239 - 245.

［32］ Lin Yuchuan，Li jialiang，Wan Haopeng，et al. Catalytic Hydrodeoxygenation of Guaiacol on Rh-Based and Sulfided CoMo and NiMo Catalysts［J］.Energy Fuels，2011，25（3）：890 - 896.

［33］ 王威燕，楊運泉，羅和安，等. La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑的制備、加氫脫氧性能及失活研究［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報，2011，39（5）：367 - 372.

［34］ 徐春華. 加氫脫氧反應(yīng)對硫化態(tài)催化劑結(jié)構(gòu)的影響［D］. 北京：石油化工科學(xué)研究院，2011.

［35］ Edelman M C，Maholland M K，Baldwin R M，et al. Vapor-Phase Catalytic Hydrodeoxygenation of Benzofuran［J］.J Catal，1988，111（2）：243 - 253.

［36］ Furimsky E. Mechanism of Catalytic Hydrodeoxygenation of Tetrahydrofuran［J］.Ind Eng Chem Prod Res Dev，1983，22（1）：31 - 34.

［37］ Kreuzer K，Kramer R. Support Effects in the Hydrogenolysis of Tetrahydrofuran on Platinum Catalysts［J］.J Catal，1997，167（2）：391 - 399.

［38］ Bunch A Y，Ozkan U S. Investigation of the Reaction Network of Benzofuran Hydrodeoxygenation over Sul fi ded and Reduced Ni-Mo/Al2O3Catalysts［J］.J Catal，2002，206（2）：177 -187.

［39］ Bunch A Y，Wang Xueqin，Ozkan U S. Hydrodeoxygenation of Benzofuran over Sul fi ded and Reduced Ni-Mo/γ-Al2O3Catalysts：Effect of H2S［J］.J Mol Catal A：Chem，2007，270（1/2）：264 - 272.

［40］ 劉春艷. 負載型Pt、Pd及Pt-Pd催化劑上苯并呋喃加氫脫氧反應(yīng)［D］. 大連：大連理工大學(xué)，2012.

［41］ Durand R，Geneste P，Moreau C，et al. Heterogeneous Hydrodeoxygenation of Ketones and Alcohols on Sul fi ded NiOMoO3/γ-Al2O3Catalyst［J］.J Catal，1984，90（1）：147 - 149.

［42］ 楊彥松，彭會左，楊運泉，等. La-Ni（Co）-Mo-B非晶態(tài)催化劑催化苯甲醛、苯乙酮加氫脫氧反應(yīng)［J］. 化工進展，2012，31（12）：2666 - 2671.

（編輯 王 萍）

Progresses in Researches on Hydrodeoxygenation of Oxygenic Compounds

Sang Xiaoyi，Li Huifeng，Li Mingfeng，Li Dadong
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

The main types of oxygenic compounds in bio-oil，namely esters，phenols，furans，ketones etc.，were briefly described first. Then the reaction paths and chemical reactions for the hydrodeoxygenation of the oxygenic compounds were emphasized. The differences of the reaction paths and the product selectivity when different types of catalysts were used in the reaction processes were analyzed. Researches on the hydrodeoxygenation reaction paths of the oxygenic compounds were reviewed，and the further research directions were also proposed.

bio-oil；oxygenic compounds；hydrodeoxygenation；esters；phenols；furans；ketones

1000 - 8144（2014）04 - 0466 - 08

TQ 517.4

A

2013 - 11 - 14；［修改稿日期］2014 - 01 - 09。

桑小義（1985—），女，河北省石家莊市人，博士生，電話 010 - 82368083，電郵 sangxy.ripp@sinopec.com。聯(lián)系人：李明豐，電話 010 - 82368907，電郵 limf.ripp@sinopec.com。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目（2012AA051803）。