馬文嬋，楊瑞云，張月成，趙繼全

（河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130）

水溶性手性Salen-Mn（Ⅲ）的合成及其催化烯烴環(huán)氧化反應性能

馬文嬋，楊瑞云，張月成，趙繼全

（河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130）

以2-叔丁基苯酚為原料，經(jīng)甲酰化反應、氯甲基化反應以及N-甲基咪唑的季銨化反應制得引入咪唑鹽基的水楊醛衍生物，將其分別與（1S，2S）-二苯基乙二胺和（1S，2S）-環(huán)己二胺縮合，得到相應的手性Salen配體，再與過渡金屬Mn（Ⅲ）配位得到兩種水溶性手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物。采用1H NMR、FTIR和元素分析等手段對中間體及配合物進行了表征。以NaClO為氧化劑，考察了水溶性手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物對苯乙烯、1，2-二氫化萘、α-甲基苯乙烯和順式-β-甲基苯乙烯等非官能化烯烴不對稱環(huán)氧化反應的催化性能。實驗結果表明，水溶性手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物比經(jīng)典手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物具有更高的活性和環(huán)氧化物選擇性，但對映體選擇性（ee值）有所降低。以苯乙烯的環(huán)氧化反應為例，相同反應時間內(nèi)水溶性手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物的活性和環(huán)氧化物選擇性的增加值均接近10%，但ee值的下降值大于20%。

手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物催化劑；水溶性；不對稱環(huán)氧化反應；非官能化烯烴；次氯酸鈉

手性環(huán)氧化物是非常重要的有機合成中間體，通過選擇性開環(huán)使其在精細化學品以及藥物合成方面具有廣泛應用。獲得手性環(huán)氧化物的最有效手段是烯烴的不對稱環(huán)氧化反應。以手性金屬配合物為催化劑的烯烴不對稱環(huán)氧化反應可由相對較少的手性源得到較多的手性化合物，大幅降低了手性環(huán)氧化物的成本，因而受到廣泛關注［1-6］。在眾多的催化體系中，手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物［7-8］是非官能化烯烴不對稱環(huán)氧化反應最有效的催化劑。經(jīng)典的手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物容易制備，對多種非官能化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應顯示出很高的活性和對映選擇性，但對部分烯烴的不對稱環(huán)氧化反應則活性較低，因此導致其在反應體系中停留時間過長發(fā)生二聚而失活［9］。由于此類不對稱環(huán)氧化反應通常在兩相體系中進行，若增加催化劑的水溶性，使其兼具相轉(zhuǎn)移催化劑的功能，有望在一定程度上克服催化劑活性較低的問題。為此，人們通過在手性配體的骨架中引入叔胺或季銨鹽以提高手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物的水溶性［10-15］。這些配合物比非水溶性的經(jīng)典手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物在兩相體系中顯示出更高的活性。

本工作以2-叔丁基苯酚為原料，經(jīng)甲?；磻?、氯甲基化反應以及N-甲基咪唑的季銨化反應制得引入咪唑鹽基的水楊醛衍生物，再與兩種手性1，2-二胺縮合得到相應的手性Salen配體，該配體與Mn（Ⅲ）配位得到兩種含咪唑鹽基的水溶性手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物。以NaClO為氧化劑，考察了所合成的水溶性手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物對苯乙烯等4種非官能化烯烴不對稱環(huán)氧化反應的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2-叔丁基苯酚（純度99%）、1，2-二氫化萘（純度98%）：Aldrich公司；環(huán)己二胺（純度90%）、順式-β-甲基苯乙烯（純度98%）、α-甲基苯乙烯（純度99%）：Acros公司；（1S，2S）-二苯基乙二胺：純度98%，成都麗凱手性技術有限公司；（1S，2S）-環(huán)己二胺：由環(huán)己二胺拆分［16］而得；苯乙烯：分析純，天津市化學試劑一廠；N-甲基咪唑：純度99%，拜耳上海顏料有限公司；乙酸錳、無水氯化鋰：分析純，天津市化學試劑三廠；軸向配體吡啶氮氧化物（PyNO）：參考文獻［17］的方法自制；其他試劑均為分析純；溶劑在使用前均經(jīng)干燥除水、蒸餾精制。

1H NMR表征在Brucker公司AC-P 400型核磁共振儀上進行，氘代二甲基亞砜或CDCl3為溶劑；FTIR表征在Brucker公司Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，直接涂膜或KBr壓片；采用Elementar公司 Vario El型元素分析儀對各化合物中碳、氫、氮的含量進行分析；采用瓦里安公司Cary 300型紫外-可見分光光度計（200～800 nm）測定配合物的UV-Vis光譜。

1.2 烯烴的不對稱環(huán)氧化反應

將13%（w）NaClO水溶液與0.05 mol/L的磷酸氫二鈉水溶液以體積比2∶5配成緩沖溶液，用1 mol/L的HCl溶液（或1 mol/L的NaOH溶液）調(diào)節(jié)pH至11.30，冷藏備用。取一定量的催化劑、底物和軸向配體PyNO溶于二氯甲烷中，降至設定溫度，再加入上述緩沖溶液作為氧化劑開始反應。

采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6800A型氣相色譜儀對反應進程進行監(jiān)測并對反應液組成進行分析，手性毛細管色譜柱（Cyclodex-β，30 m×0.25 mm×0.25 μm），按面積歸一化法求出底物的轉(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)物的選擇性及對映體選擇性（ee值）。

1.3 配合物的合成與表征

1.3.1 水溶性手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物的合成路線

水溶性手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物的合成路線如圖1。

1.3.2 中間體的合成與表征

3-叔丁基-2-羥基苯甲醛（Ⅱ）按文獻［18］報道的方法合成。產(chǎn)物為淡黃色液體，收率40%。1H NMR（400 MHz，CDCl3，三甲基硅烷（TMS））表征結果（化學位移δ）：11.79（s，1H；OH），9.88（s，1H；CHO），7.52（dd，J=7.6 Hz，J=1.2 Hz，1H；CH），7.39（dd，J=7.6 Hz，J=0.8 Hz，1 H；CH），6.93（t，J=7.6 Hz，1H；CH），1.42（s，9H；（CH3）3）。

3-叔丁基-5-氯甲基-2-羥基苯甲醛（Ⅲ）按文獻［19］報道的的方法合成。產(chǎn)物為淺黃色晶體，收率88%，熔點61～63 ℃。1H NMR（400 MHz，氘代二甲基亞砜，TMS）表征結果（δ）：11.90（s，1H；OH），9.98（s，1H；CHO），7.74（d，J=2 Hz，1H；CH），7.63（d，J=2.4 Hz，1H；CH），4.81（s，2H；CH2），1.39（s，9H；（CH3）3）。

3-叔丁基-5-（3'-（N-甲基咪唑））-2-羥基苯甲醛鹽酸鹽（Ⅳ）的合成：氮氣保護下，于100 mL三口瓶中加入1.00 g（4.4 mmol）中間體Ⅲ和40 mL無水甲苯，磁力攪拌下，緩慢滴入含0.36 g（4.4 mmol）N-甲基咪唑的無水甲苯溶液，室溫下攪拌4 h；氮氣保護下壓濾出溶劑，用無水甲苯洗滌5次，抽濾，得白色粉末狀產(chǎn)物1.0 g，極易吸潮，收率74%。1H NMR（CDCl3）表征結果（δ）：1.41（s，9H），4.01（s，3H），5.61（s，2H），7.18（d，J=5.13 Hz，2H），7.56（s，1H），7.85（s，1H），9.95（s，1H），11.11（s，1H），11.95（s，1H）。元素分析結果（w）：計算值C 62.38%，H 6.96%，N 8.96%；實驗值 C 62.23%，H 6.85%，N 9.07%。

圖1 水溶性手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物的合成路線Fig.1 Synthesis route of water soluble chiral Salen-Mn(Ⅲ) complexes.

1.3.3 手性Salen配體的合成

配體Ⅴa的合成：氮氣保護下，于100 mL三口瓶中加入1.00 g（3.2 mmol）中間體Ⅳ和30 mL無水乙醇，磁力攪拌下，緩慢滴入含0.14 g（1.2 mmol）（1S，2S）-環(huán)己二胺的無水乙醇溶液，室溫下攪拌0.5 h，加熱回流5 h，旋蒸除去溶劑，柱分離后得到亮黃色固體產(chǎn)物，收率61%。1H NMR（CDCl3）表征結果（δ）：1.35（s，10H），1.46～1.92（m，3H），3.36（m，1H），4.04（s，3H），5.31（s，2H），6.94（s，1H），7.15（s，1H），7.32（s，1H），7.56（s，1H），8.25（s，1H），10.71（s，1H），14.25（s，1H）。元素分析結果（w）：計算值C 65.26%，H 7.68%，N 12.06%；實驗值 C 65.60%，H 7.53%，N 12.08%。

配體Ⅴb的合成：配體Ⅴb由中間體Ⅳ與（1S，2S）-二苯基乙二胺按上述方法合成。產(chǎn)物為亮黃色固體，收率57%。1H NMR（CDCl3）表征結果（δ）：1.37（s，9H），4.03（s，3H），4.72（s，1H），5.36（d，J=14.27 Hz，1H），5.49（d，J=14.28 Hz，1H），7.16（s，1H），7.20（m，6H），7.35（d，J=2.01 Hz，1H），7.60（s，1H），8.36（s，1H），10.76（s，1H），14.12（s，1H）。元素分析結果（w）：計算值C 69.12%，H 6.48%，N 10.80%；實驗值 C 69.60%，H 6.86%，N 10.59%。

1.3.4 水溶性手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物的合成

配合物Ⅵa的合成：氮氣保護下，于100 mL三口瓶中加入0.24 g（0.34 mmol）配體Ⅴa，溶于30 mL無水乙醇后，加入0.17 g（0.69 mmol） Mn（OAc）2·4H2O；回流4 h后降至室溫，加入0.043 g（1.02 mmol）無水氯化鋰，在空氣中攪拌3 h，蒸除溶劑，柱分離后得到棕色粉末產(chǎn)物，收率97%。FTIR（KBr）表征結果（波數(shù)/cm-1）：3 399（s），2 948（m），1 618（s），1 544（w），1 432（m），1 267（w），571（m），482（w）。元素分析結果（w）：計算值C 58.73%，H 6.12%，N 10.62%；實驗值 C 58.20%，H 6.43%，N 10.72%。

配合物Ⅵb的合成：將配體換成Ⅴb，按上述方法合成配合物Ⅵb，產(chǎn)物為棕色粉末，收率99%。FTIR（KBr）表征結果（波數(shù)/cm-1）：3 408（s），2 948（m），1 611（s），1 543（w），1 426（m），1 269（w），575（m），488（w）。元素分析結果（w）：計算值C 62.88%，H 5.74%，N 9.40%；實驗值C 62.62%，H 5.94%，N 9.53%。

2 結果與討論

2.1 配合物的表征結果

經(jīng)典的手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物的結構如圖2。與圖2中的結構式相比，水溶性手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物在水楊醛的C5位上引入了咪唑鹽基（如圖1）。

中間體Ⅱ和Ⅲ的1H NMR表征結果與文獻［18-19］報道的結果一致。中間體Ⅳ的1H NMR表征結果與預期結構相符，元素分析的實驗值與計算值一致。配體Ⅴa和Ⅴb的1H NMR表征結果與預期結構一致，元素分析的實驗值與計算值相符，證明配體的合成成功。配合物Ⅵa和Ⅵb的FTIR譜圖與預期結構一致，元素分析的實驗值與計算值相符。

圖2 經(jīng)典的手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物的結構Fig.2 Structure of a typical Salen-Mn(Ⅲ) complex.

配體Ⅴ和配合物Ⅵ的FTIR譜圖見圖3。由圖3可看出，配體在3 412～3 421 cm-1處的強吸收峰為酚羥基的伸縮振動峰，1 627 cm-1附近的強吸收峰為鍵的伸縮振動峰，1 598～1 600 cm-1處的吸收峰為芳環(huán)的骨架振動峰，1 444～1 446 cm-1處的吸收峰為咪唑環(huán)上鍵的伸縮振動峰，1 269～1 274 cm-1處的強吸收峰為芳環(huán)上酚氧基C—O鍵的伸縮振動峰。形成配合物后，各吸收峰的位置均發(fā)生了相應的變化。與配體相比，配合物的鍵的伸縮振動峰均出現(xiàn)明顯的紅移，這是由于N原子參與配位減弱了鍵的強度，使其振動峰發(fā)生了紅移［20］；酚羥基的氧原子參加配位，電子進入Mn原子的d軌道，使得C—O鍵的強度減弱，也使其振動峰發(fā)生紅移。與配體相比，配合物在571～575 cm-1和482～488 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，分別歸屬于配合物分子中Mn—N鍵和Mn—O鍵的伸縮振動［21-22］；此外，配合物中芳環(huán)的振動峰位置也與配體中的不同。這些結果均證明配合物的合成成功。

圖3 配體與配合物的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the ligands and complexes.

配體Ⅴ和配合物Ⅵ的UV-Vis譜圖見圖4。由圖4可看出，對于配體Ⅴa和Ⅴb，359，334 nm處出現(xiàn)的吸收帶歸屬于鍵的躍遷，苯環(huán)的E2和B吸收帶均有變化。形成配合物后，在可見光區(qū)均出現(xiàn)了明顯的寬而弱的譜帶（Ⅵa的414 nm處、Ⅵb的408 nm處），這些譜帶歸屬于金屬與配體間的d-d電荷遷移躍遷［23］。另外，鍵的n→π*躍遷吸收帶出現(xiàn)了不同程度的藍移，說明鍵的N原子參與了配位。形成配合物前后UV-Vis譜圖的變化進一步證明了配合物的合成成功。

圖4 配體與配合物的UV-Vis譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of the ligands and complexes.

2.2 配合物催化性能的考察

以NaClO為氧化劑，考察了配合物Ⅵa和Ⅵb對順式-β-甲基苯乙烯、1，2-二氫化萘、苯乙烯和α-甲基苯乙烯不對稱環(huán)氧化反應的催化性能，同時以苯乙烯為底物對比了Ⅵa和Ⅵb與經(jīng)典Salen-Mn（Ⅲ）配合物A和B的催化性能，實驗結果見表1。

表1 配合物Ⅵa，Ⅵb，A，B催化的烯烴不對稱環(huán)氧化反應結果Table 1 Asymmetric epoxidation of alkenes catalyzed by complexes Ⅵa，Ⅵb，A and B

公認的手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物催化的烯烴不對稱環(huán)氧化反應機理見圖5［24］。如圖5所示，氧化劑首先將Salen-Mn（Ⅲ）配合物（a）氧化為活性中間體——氧合Salen-Mn（Ⅴ）配合物（b）；然后，氧合Salen-Mn（Ⅴ）配合物再與烯烴的雙鍵作用生成四元環(huán)中間體（c）；四元環(huán)中間體（c）再轉(zhuǎn)化為三元環(huán)中間體（d）；最后，三元環(huán)中間體（d）在釋放出環(huán)氧化物的同時，氧合Salen-Mn（Ⅴ）配合物（b）被還原成Salen-Mn（Ⅲ）配合物（a）。

圖5 Salen-Mn（Ⅲ）配合物催化的烯烴不對稱環(huán)氧化反應機理Fig.5 Reaction mechanism of the asymmetric epoxidation catalyzed by Salen-Mn(Ⅲ) complex.

由表1可知，烯烴不對稱環(huán)氧化反應進行的程度與催化劑和底物烯烴的結構相關。對于配合物Ⅵa和Ⅵb，從反應的轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧化物的選擇性和ee值來看，Ⅵb的催化性能優(yōu)于Ⅵa。這是由于Ⅵb的二胺橋部分含有兩個苯基，彼此分離，因此在環(huán)氧化反應中既有利于烯烴分子與中間體的配位（見圖5），又有利于辨別底物雙鍵的兩個面，導致反應速率和ee值更高。Ⅵa和Ⅵb與相應的經(jīng)典催化劑A和B相比活性有所提高，但ee值卻有所降低。如在相同條件下反應3 h，A為催化劑時苯乙烯的轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧化物的選擇性和ee值分別為80%，84%，42%；而Ⅵa為催化劑時對應數(shù)值分別為88%，95%，19%（entries 9，10）；配合物B與Ⅵb相比也有類似的結果（entries 12， 14）。這些結果表明，手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物結構中并入咪唑鹽基團后，使配合物具有部分相轉(zhuǎn)移催化劑的作用，有利于兩相反應中反應物料與催化劑的接觸，因而促進環(huán)氧化反應的進行；另一方面，由于Salen-Mn（Ⅲ）配合物中C5位的叔丁基被咪唑鹽基團取代，降低了配合物的空間位阻，進而降低了底物烯烴與中間體的對映選擇性配位，因而降低了烯烴不對稱環(huán)氧化反應的ee值。

分析底物烯烴的結構可知：其一，端烯烴比內(nèi)烯烴更容易被環(huán)氧化。如以Ⅵb為催化劑，相同條件下反應1 h，順式-β-甲基苯乙烯（內(nèi)烯烴）的轉(zhuǎn)化率為39%，而α-甲基苯乙烯（端烯烴）的轉(zhuǎn)化率則達100%，但環(huán)氧化物的選擇性和ee值則相反（entries 2，7）。很顯然，端烯烴的空間位阻較小，有利于底物烯烴分子與中間體配位，使反應速率加快；但空間位阻小不利于潛手性烯烴分子與手性催化劑的選擇性配位，因而ee值較低。其二，環(huán)烯烴比鏈烯烴更容易被環(huán)氧化。如以Ⅵb為催化劑，相同條件下反應1 h，順式-β-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為39%，而1，2-二氫化萘的轉(zhuǎn)化率則達55%，后者發(fā)生環(huán)氧化反應的選擇性和ee值也比前者的高（entries 2，5）。這是因為1，2-二氫化萘與順式-β-甲基苯乙烯相比，碳碳雙鍵空間位阻小，更容易與中間體配位，而苯環(huán)的存在有利于對映選擇性配位，因而反應的轉(zhuǎn)化率和ee值均較高。其三，碳碳雙鍵上取代基的電子效應和立體效應共同決定烯烴不對稱環(huán)氧化反應的進行。如在相同條件下，苯乙烯環(huán)氧化反應的速率比順式-β-甲基苯乙烯的快，但比α-甲基苯乙烯的慢；ee值比順式-β-甲基苯乙烯的低，而比α-甲基苯乙烯的高（entries 2，7，13）。從電子效應考慮，甲基是給電子基，甲基的存在提高了碳碳雙鍵上的電子云密度，有利于底物烯烴與中間體配位，促進反應的進行；從立體效應考慮，甲基的存在阻礙了底物烯烴與中間體的配位，不利于烯烴不對稱環(huán)氧化反應的進行，降低了反應速率；但也正是由于空間位阻的增加，有利于底物烯烴與中間體的對映選擇性，有利于ee值的提高。另外，延長反應時間可提高反應的轉(zhuǎn)化率，但環(huán)氧化物的選擇性和對映選擇性均有所降低（entries 10-13）。

3 結論

1）通過在水楊醛C5位引入咪唑鹽基合成了兩種手性Salen配體，進而與Mn（Ⅲ）配位得到兩種水溶性手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物。

2）在以NaClO為氧化劑的非官能化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應中，水溶性手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物比經(jīng)典手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物顯示更高的活性和環(huán)氧化物選擇性，但ee值有所降低。

3）烯烴結構中取代基的電子效應和立體效應共同決定不對稱環(huán)氧化反應的結果：給電子基可加速反應的進行，空間位阻有利于ee值的提高。

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（編輯 安 靜）

Preparation of Water Soluble Chiral Salen-Mn(Ⅲ) Complexes and Their Catalytic Performance in Epoxidation of Alkenes

Ma Wenchan，Yang Ruiyun，Zhang Yuecheng，Zhao Jiquan
（School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

A salicylaldehyde derivative with a quaternary imidazole moiety was synthesized from 2-tert-butylphenol by the formylation，chloromethylation and quaternarization withN-methylimidazole. Two corresponding chiral Salen ligands were obtained by the respective condensation of the salicylaldehyde derivative with (1S，2S)-diphenylethylenediamine and (1S，2S)-diamnocyclohexane. Two water soluble chiral complexes were prepared by the respective complexation of the two chiral Salen ligands with Mn(Ⅲ). The chiral Salen-Mn(Ⅲ) complexes were employed as catalysts in the asymmetric epoxidation of unfunctional alkenes，namely styrene，1，2-dihydronaphthalene，α-methylstyrene andcis-β-methylstyrene，with NaClO as an oxidant.Compared with the corresponding typical chiral Salen-Mn(Ⅲ) complexes，the water soluble complexes showed high activity and selectivity in the epoxidation，but low enantioselectivity. For instance，both the activity and the selectivity of the water soluble chiral Salen-Mn(Ⅲ) complexes in the styrene epoxidation increased by about 10%，but the enantioselectivity decreased by more than 20%.

chiral Salen-Mn(Ⅲ) complex catalyst；water solubility；asymmetric epoxidation；unfunctional alkenes；sodium hypochlorite

1000 - 8144（2014）04 - 0394 - 07

TQ 203.2

A

2013 - 09 - 27；［修改稿日期］2013 - 12 - 25。

馬文嬋（1976—），女，河北省滄州市人，博士生，高級工程師。聯(lián)系人：趙繼全，電話 022 - 60202926，電郵zhaojq@hebut.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21276061）； 河北省自然科學基金項目（B2013202158）。